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第一作者：Michael J. Lee, Junghun Han

通讯作者：Bumjoon J. Kim, Seung Woo Lee

通讯单位：韩国科学技术院，佐治亚理工学院

论文DOI：
https://doi.org/10.1038/s41586-021-04209-4

全文速览

在固态电池中使用锂金属阳极，已成为最有前景的替代传统锂离子电池的技术之一。固态电解质是锂金属电池安全运行的关键技术，因为它们抑制了锂枝晶不受控制的生长。然而，目前固态电解质的机械性能和电化学性能还不能满足锂金属电池实际应用的要求。在这里，作者报告了一类具有三维互连塑料晶相的弹性固态电解质。弹性体电解质表现出机械强度、高离子电导率、低界面电阻和高锂离子迁移数等特性。铜箔上原位形成的弹性体电解质可适应长时间锂电镀和剥离过程的体积变化，库仑效率为 100.0%。此外，在锂源有限、电解质薄和高负载 LiNi0.83Mn0.06Co0.11O2阴极的受限条件下，弹性体电解质使全电池可以在室温和4.5 V高电压下稳定运行，并且可以提供的比能量（每公斤电极加电解质）超过 410 瓦时。弹性电解质系统为高能固态锂电池的稳定运行提供了强有力的保障。

背景介绍

基于有机电解质系统的锂 (Li) 金属电池 (LMB) 的商业应用受到安全问题和锂金属负极等挑战的阻碍。例如：不受控制的锂枝晶生长、固体电解质界面 (SEI) 层的不稳定厚度增加，“死”锂的形成和锂金属在循环过程中的大量体积变化，所有这些都加速了电池衰减。因此，许多研究工作致力于使用多孔支架、人造 SEI 层和固态电解质 (SSE) 来解决这些问题。特别是，基于无机或有机 SSE 的固态 LMB 已成为一个有前景的候选者，因为它们通过消除易燃有机溶剂提高了安全性。考虑到与当前锂离子电池制造工艺的兼容性，固体聚合物电解质（SPE）因其制造成本低、无毒和相对柔软的性质而引起了极大的关注，其可以形成与电极的平滑界面。在各种聚合物中，基于聚环氧乙烷 (PEO) 的 SPE 一直是深入研究的主题。然而，这些聚合物没有表现出足够的离子电导率和稳定性，无法稳定运行 LMBs。提高离子电导率的常用方法是在聚合物基质中加入添加剂，例如有机和无机填料，以形成凝胶或混合 SPE。然而，这些凝胶和混合 SPE 的离子电导率和/或机械性能应进一步提高，以提高其在高能 LMB 中的适用能力。

众所周知，弹性体（合成橡胶）由于其卓越的机械性能，广泛用于消费品和先进技术（可穿戴电子设备和软机器人）。弹性体可以提供出色的基质来分散功能性成分，同时保持机械弹性和功能性。例如，当分散的组分在弹性体基质内进行三维连接时，可以很好地保持共混物的重要功能，例如电导率和离子电导率。聚合诱导相分离 (PIPS) 是一种控制相分离结构域尺寸和连通性的过程，允许形成“共连续”的纳米结构。然而，研究人员尚未尝试在使用 PIPS 的弹性体系统内开发离子传导相。因此，作者设想如果离子导电材料可以通过PIPS 在机械坚固的弹性体基质内形成三维 (3D) 互连相，则可以实现出色的离子和机械性能。

图文解析

图1. 塑料晶体嵌入的弹性体电解质设计。a，PCEE的设计和结构示意图。PCEE 的结构表明，3D 互连的塑料晶相（青色）被弹性体相（橙色）包围。塑料晶体相支持快速的离子传导途径，而弹性体相提供卓越的机械延展性。b，由 X 射线显微镜构建的 PCEE的 3D 断层扫描图像。c、d、PCEE薄膜的SEM（c）和横截面TEM（d）图像。e，d中TEM图像的电子能量损失光谱元素mapping图像。

图 2. 内置 PCEE 的属性。a，基于离子电导率 (σ) 与温度(T) 的测量实验所得到的内置 PCEE 及其组件（BA100和 SN100）的 Arrhenius 图。b，内置 PCEE 和 BA100 在 100 mm min-1 延伸率下的应力-应变曲线。SN100 的拉伸性能由于其脆性无法测量。c，显示异位和内置 PCEE 的照片图像和示意图。d，锂金属负极上内置PCEE的横截面SEM图像。e，内置PCEE与Cu箔之间的界面附着力测试。红色虚线表示每个宽度的平均力。f，配置有各种电解质的对称锂电池的奈奎斯特图。实线对应于等效电路拟合。。

图3. 对称 Li 和不对称 Li||Cu 电池中的内置 PCEE。a，具有各种电解质的对称锂电池的循环性能。插图：不同时间的放大电压曲线。b-d，在 10 mA cm-2 电流密度、10 mAh cm-2容量下循环 100 次，电池失效后具有 SN100 的锂金属负极 (b)、异位PCEE (c) 和内置 PCEE (d) 的俯视 SEM 图像。插图：放大的俯视 SEM 图像。e，具有内置 PCEE的不对称 Li||Cu 电池在电流密度为 2 mA cm-2和 5 mA cm-2 时的库仑效率，容量分别为 4 mA cm-2 和 10 mAh cm-2。f，相应的放大电压曲线。g-i，与内置 PCEE 组装的铜电极在原始的 (g)、镀锂的 (h) 和脱锂的 (i) 状态下的横截面 SEM 图像。j，不同电解质的锂电镀和剥离示意图。

图4. 具有弹性电解质的高能全固态 LMB。a，全电池的循环性能与循环次数的函数关系，电压范围为 2.7-4.3 V。电池最初以 0.1 mA cm-2 的电流密度循环 3 次，然后以 0.5 mA cm-2 循环。b，全电池在相同电流密度下、在 2.7-4.5 V 电压范围内的倍率能力。插图：不同面电流密度下的容量利用率。c，全电池在环境温度（20–30 °C）下的 Ragone 图。d，全固态LMB示意图，包括薄锂金属负极、薄内置PCEE和高负载NMC-83。所有全电池均配置有 35-μm 厚的锂阳极、25-μm 厚的内置 PCEE 和高负载 NMC-83 (>10 mg cm-2)。

总结与展望

基于上述结果，作者报道了一类基于弹性体电解质原位形成的SPE，该弹性体电解质含有三维互联的塑料晶体相，成功地结合了弹性体和塑料晶体的优点，包括高离子导电性、优异的机械性能、电化学稳定性、低界面电阻，高锂离子转移数。内置的 PCEE 在对称 Li 和不对称Li||Cu 电池中实现了出色的循环性能，实现了低于 26 mV 的低电压滞后和 100.0% CE。最后，在有限锂源和高负载 NMC 正极（N/P 比 <3.4）的限定条件下，作者证明了在室温条件下，具有高比能量和功率的 PCEE 基固态 LMB 可以稳定运行。作者期望，因为这种弹性体电解质系统具有优异的机械性能特性和高离子电导率，其可以广泛应用于各种金属（例如钠、钾、锌、镁和铝）电池的运行，包括金属-空气和金属-硫电池。