Nature Nanotechnology：如何大规模合成超高密度单原子催化剂库?
发布者：刘德桃发布时间：2022-05-18浏览次数：10
收录于合集#单原子107个
文章链接: https://www.nature.com/articles/s41565-021-01022-y
自 2011 年提出单原子催化概念以来，将单分散原子金属中心与可调制的配位环境相结合在全球范围内引起了广泛的研究兴趣，被广泛应用于传统热催化、电催化、光催化、有机催化等众多催化领域。下一个十年我们将见证单原子催化迈向工业化应用的新时代。为了满足大规模反应体系的需求，将孤立的过渡金属稳定在适当的载体表面以形成具有高表面密度的活性中心，最大限度地发挥单原子多相催化剂的工业潜力至关重要。然而，在金属含量超过2 wt%时实现单原子分散仍然具有挑战性，目前仍缺乏大规模可控制备高表面金属密度的单原子催化剂的普适方法，成为单原子催化工业化之路的主要障碍之一。近日，新加坡国立大学吕炯教授、苏黎世联邦理工学院Javier Pérez-Ramírez教授、清华大学李隽教授、南洋理工大学赵晓续团队开发了一种通用的基于简易的湿化学法的两步退火策略，用于大规模合成超高密度单原子催化剂 (UHD-SAC)库。该方法首先通过选择性锚定并控制配体从金属前体中的去除以及与载体的相互作用从而获得高的金属覆盖率，该机制可最大限度地将金属前驱体结合到载体表面的锚定位点。实验中使用常见的金属前驱体（氯化物、硫酸盐或醋酸盐）或其混合物的水/醇溶液。为了金属前驱体的锚定及配体的可控去除，第一步退火(T1)的温度需要低于金属前驱体的分解温度。随后，通过在较高温度 (T2) 下进行的第二次退火，将化学吸附的金属前体去除剩余的配体以转化为具有明确原子结构的 UHD-SAC。在分子水平上，通过控制实验和计算模拟合成机理表明，该方法依赖于控制配体从金属前驱体的去除以及与载体的相互作用，即通过逐步去除配体、控制金属前驱体与载体的键合，可以防止其热诱导聚集成纳米颗粒。这种普适的 UHD-SAC 合成路线适用于超过15 种常见过渡金属及不同化学性质的载体如氮掺杂的碳、聚合氮化碳、二氧化铈、氧化铝和二氧化钛。进一步地，该方法被成功的应用于自动化模式制备。鉴于金属、载体和化学计量的几乎无限的组合，使用自动化模式制备的可行性能够重复制备明确结构的 UHD-SAC，对于探索更精确的合成-结构-性能关系来指导催化剂的设计非常有吸引力。除了自动化模式制备之外，由于两步退火方法采用简单的操作工艺（浸渍、热处理、洗涤和过滤），很容易扩展到千克级别规模的制备。其所得产物的可重复性、性能并无多大差异，证明了本文所提出的方法具有可控高效性。对于三种不同体系的催化反应研究表明，随着金属含量的增加，整体反应活性都大大增强。此外，这三个催化系统中观察到的不同的单位点活性和负载量的变化关系，也反映了多相催化剂设计时存在的众所周知的复杂性，而现在可以用具有广泛可调金属负载的单原子催化剂库来解决这一问题。综上所述，本文建立了可扩展的湿化学方法，在化学性质不同的载体上来负载广泛的过渡金属，从而制备UHD-SAC库，这是对其实际应用的新突破。实验和理论分析表明，两步退火方法在稳定孤立金属原子、实现高表面密度方面的成功源于金属前驱体与载体的选择性结合。这种受控制的相互作用使弱相互作用的物种得以去除，从而避免了上述物种会在完全分解后发生聚集。除了单金属体系外，还可以很容易地扩展到多金属体系库，证明了两步退火方法的普遍适用性。自动化和大规模合成的可重复性，证明了该方法的可控高效性，为UHD-SAC在可持续化学和能源转化中的广泛应用铺平了道路。图5：两步退火法制备高负载量单原子催化剂的机理分析
