NAT COMMUN | 电化学沉积:一种制备单原子催化剂的普适性方法
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近期，中国科学技术大学曾杰教授课题组利用电化学沉积技术发展出了一种制备单原子催化剂的普适性方法。发展了一套用电化学沉积制备单原子催化剂的普适性方法。
通过改变沉积条件、金属前驱体以及衬底的种类，成功制备得到了超过30种不同的单原子催化剂。
同时，该研究发现通过阴极电化学沉积和阳极电化学沉积制备得到的同一种金属单原子催化剂具有不同的电子结构。
单原子催化剂因为具有最大的原子利用率和独特的电子结构，在水解、氧还原、二氧化碳加氢、甲烷转化等化学反应中受到了广泛关注。
但目前合成单原子催化剂的方法对单原子和衬底都有比较高的要求,还不能实现在任何衬底上制备任何的金属单原子催化剂，因此，发展对衬底和金属无选择性的普适性单原子合成方法具有重要意义。
该研究成功开发出了一种普适性的、利用电化学沉积制备单原子催化剂的方法。利用该方法，可以实现在任何衬底上制备任何的过渡金属单原子催化剂，并且可以通过控制电化学沉积条件，对同一种金属单原子催化剂的价态和配位环境进行调控。
此外，阴极沉积制备的单原子催化剂在电化学析氢反应中展现出优异的性能，阳极沉积制备的单原子催化剂在电化学析氧反应中展现出优异的性能。进一步把阴阳极制备的生长在泡沫镍上的Co0.8Fe0.2Se2@Ni单原子催化剂组装成二电极系统后发现，其在电化学全水解反应中展现出了较为优异的性能。
日益严峻的能源短缺和环境污染问题己经引起了国际社会的广泛关注。探索开发清洁、可持续的能源储存和转化系统是解决当前能源环境问题的关键。
而发展高效催化剂则是提升整个系统能量转化效率的关键一环。单原子催化剂是近年来兴起的一类新型催化剂，它是将孤立的金属原子通过金属与衬底的强相互作用负载到衬底上。因为没有形成金属－金属键，所以单原子催化剂可以达到100%的原子利用率，这就使催化剂的成本尤其是贵金属催化剂的成本明显下降。
另外，单原子催化剂中单原子和衬底的强相互作用会调控单原子的电子结构，使其拥有异于纳米催化剂的表界面结构，因此在催化领域展现出了其他催化剂无法比拟的高活性和选择性。
孤立的金属原子往往具有较大的表面能，因此单原子很容易团聚成小的团簇或者颗粒来降低表面能，这就使单原子催化剂的制备面临巨大挑战。
经过科学家的不断探索，到目前为止已经发展出了一系列的单原子催化剂的制备方法，如湿化学法、原子层沉积法(ALD)、高温热解、高温原子迁移与俘获法等。
但是由于这些方法对可制备的金属单原子或衬底有一些特殊的要求，还不能实现对金属单原子和载体材料的无选择性制备。
本文提出了一种普适的制备单原子催化剂的方法——电化学沉积法。
电化学沉积过程中使用标准的三电极体系，Co(OH)2纳米片负载到玻碳电极上作为工作电极(WE)，碳棒作为对电极(CE)，Ag／AgCl电极作为参比电极(RE)。阴极沉积的扫描圈数为10圈，阳极沉积的扫描圈数为3圈。
注
Ir物种的阴极(a图)和阳极(b图)的沉积示意图。
● 黄色、绿色、红色和白色的球体分别代表Ir、Cl、O和H原子。
通过对(a)阳极制备的单原子催化剂(C-Ir1/Co(OH)2)和(b)阴极制备的单原子催化剂(A-Ir1/Co(OH)2)进行高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)分析发现，两个样品中的Co(OH)2衬底上都含有大量孤立且均匀分散的单原子Ir(图3-a和b)。
图3-c为单原子催化剂的Ir L3边XANES谱，从图中可以看出，C-Ir1/Co(OH)2的白线强度介于IrCl3和IrO2之间，说明该样品中Ir的氧化态在+3~+4价之间。而A-Ir1/Co(OH)2的白线强度高于IrO2，说明该样品中Ir的氧化态高于+4价。
另外，从C-Ir1/Co(OH)2的EXAFS谱中可以看出，样品在1.97 Å和2.32 Å处各出现了一个峰，分别对应于Ir-O键和Ir-Cl键(图3-d)。
CONCLUSION
为了评估这种电化学沉积方法制备单原子催化剂的普适性，该研究用其他4d金属和5d金属作为前驱体。
HAADF-STEM图像表明，在类似的沉积条件下,通过电化学阴极和阳极沉积能将所有这些金属物种成功地沉积到Co(OH)2纳米片上，并且沉积的金属原子都以单分散形式存在。
这说明电化学沉积方法解决了将单原子负载在各种衬底材料上的挑战，得到了负载有不同种类的同源金属单原子的催化剂，为开发高效的催化剂进行目标化学反应提供了一条普适的途径。