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第一作者：Zhujun Zhang

通讯作者：Takashi Tachikawa

通讯单位：日本神户大学

论文DOI：
https://doi.org/10.1038/s41467-022-28944-y

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众所周知，在离子氧化物中经常观察到的掺杂剂偏析可用于工程材料和器件。然而，由于离子迁移的驱动力较差和/或存在大量晶界，掺杂剂大多被限制在纳米级区域内。在本文中，作者在相对较低的温度下和空气中一步热退火金属掺杂的赤铁矿介晶，通过定向自偏析形成了核壳异质结构。在介晶内部，纳米晶亚单原之间高度有序界面的烧结消除了晶界，在本体中留下了许多氧空位。这导致掺杂剂（~90%）可以在外表面上有效分离，形成氧化物覆盖层。含有 Sn、Ti 掺杂剂氧化物覆盖层的基于赤铁矿介晶的光阳极实现了光电化学 H2O2生产的高活性（~0.8 μmol min-1 cm-2）和选择性（~90%），这为光电化学 H2O2 生产开辟了新的途径。

背景介绍

离子氧化物异质结构通过精确控制元素浓度和位置，而具有可调控的光学、电学和磁学性质，其在从催化到（磁）光电子学的各个领域引起了广泛关注。这些异质结构大多是通过真空技术制造的，例如原子层沉积和化学气相沉积。它们依赖于高精度设备和专门的前体试剂，这限制了它们在工业生产中的大规模应用。

掺杂剂偏析是另一种方法。它通常发生在含有异价掺杂离子的离子固体中，并由弹性和/或静电相互作用驱动（图 1a）。然而，在许多情况下，由于驱动力或晶粒不佳导致离子迁移受限，在高温（对于 Sn 掺杂赤铁矿为 1300°C）下，只有少量掺杂剂可以到达多晶或纳米晶材料的外表面边界（GB）（图 1b）。晶体中的外在或内在缺陷（例如，空位和间隙原子）会产生空间电荷区域，这些区域会改变局部静电势，但通常会导致不均匀的性质分布，并不可避免地降低其性能。因此，通过掺杂剂偏析来构建异质结构具有挑战性。目前，研究人员可以通过从掺杂材料中去除 GB 并添加多余的空间电荷来促进外部偏析；然而，这些策略是不兼容的。通过定向连接有序组装纳米晶体的介晶 (MC) 概念，为这一问题提供了解决方案。作者最近发现，在相对较低的温度下进行热处理（例如，赤铁矿 (α-Fe2O3) MCs 为 700°C）会导致界面烧结（即 GB 消除）并产生大量界面氧空位 (VO)，这有助于掺杂剂离子和光生电荷的定向迁移（图1b）。

半导体材料的电荷转移效率和催化活性受其体电子结构和表面结构的影响很大。例如，具有薄金红石 TiO2 覆盖层的赤铁矿 MC由于抑制了光生电子和空穴的表面复合，在光电化学 (PEC) 水氧化获得 O2 方面表现出优异的性能。H2O2 是水氧化的另一种产物，其可用作工业化学和环境净化的绿色氧化剂，以及燃料电池的清洁能源。PEC H2O2 的生产主要是通过使用基于BiVO4 光阳极的水氧化双电子途径实现；然而，由于阳极光腐蚀引起的 V5+的溶解，这些光阳极在实际使用中仍然不稳定。

图文解析

图1. 空间电荷诱导的掺杂剂分离偏析。a 基于空间电荷理论的离子氧化物中掺杂剂和静电势（施主掺杂情况）的分布。b 不同类型离子氧化物晶体中掺杂剂偏析的示意图：（I）具有大量GBs的晶体：掺杂剂倾向于在表面和GBs处偏析。(II) 无序纳米晶体：即使在高温下，由于缺乏驱动力，少量掺杂剂仍倾向于在表面偏析。(III) 具有高度对齐界面的有序纳米晶体：由于界面烧结（GB消除），大量掺杂剂在外表面偏析，产生大量界面VO并缩小空间电荷层以驱动电荷迁移。

图 2. 赤铁矿 MC 衍生异质结构的表征。合成后的 SnTi-Fe2O3 MCs 的 a TEM 和 b HRTEM 图像。c 退火后的 SnTi-Fe2O3 MC 的 HRTEM 图像。插图表示所选区域的快速傅里叶逆变换 (FT) 图像，其颜色与虚线框所示的颜色相同。d 退火后的 SnTi-Fe2O3 MCs的 HAADF-STEM 图像和相应的 EDX 元素mapping图像。退火 SnTi-Fe2O3MC 的 e HAADF-STEM 图像（左），以及Ti（451.7–469.7eV）（中）和 Sn（507.5–525.5eV）（右）信号的 EELS 组成图。f 合成和退火后的SnTi-Fe2O3 样品的 XPS 深度分析。g 退火的 SnTi-Fe2O3 和 Sn-Fe2O3 MCs 的 Sn 3dXPS 光谱。h 退火的含 Sn 样品的非原位 Sn K-edge XANES 光谱，在 CEY 模式下测量。i 样品对应的 Sn K-edge FT-EXAFS 光谱。

图 3. 掺杂剂偏析的晶体学分析。a合成后（实线）和退火（虚线）样品的粉末 XRD 图谱，以 10° min-1 的扫描速率测量。b 退火前后样品的d104晶格间距值。c 以1.0° min-1 的扫描速率测量的退火样品的粉末 XRD 图。d 样品的 PDF 分析。e 热处理过程中，赤铁矿中掺杂剂定向偏析的驱动力示意图。

图 4. 掺杂剂偏析的原位观察。a 退火的含钛样品和参考样品的非原位Ti K-edge XANES 光谱。b 合成后的SnTi-Fe2O3 的原位 Ti K-edge XANES 光谱，采用与电极制备类似的加热程序测量。c 合成后的 SnTi-Fe2O3的原位 FT-EXAFS 光谱，采用与电极制备类似的加热程序测量。d 在对合成的 SnTi-Fe2O3 MC进行热处理期间，实现异质结构的二元掺杂剂偏析示意图。

图 5. PEC H2O2 合成和 DFT 计算。a 使用赤铁矿基光阳极的 PEC 水分解系统示意图。b 在 1.0 M NaHCO3 中，在暗光和背照式 AM 1.5G 模拟阳光下，Fe2O3、Sn-Fe2O3、Ti-Fe2O3和 SnTi-Fe2O3 光阳极的电流密度-电压曲线。c 随着光照时间的增加，光阳极在 1.23V vs RHE 下产生的 H2O2 的量。d 在 1.23V vs RHE 的光照下，不同电极获得的 H2O2 的光电流密度和 FEs。e 赤铁矿 (110)（左）和 SnO2-x(110)（右）的结构模型，用于 DFT 计算。f 计算的极限势能与 ΔGOH* 的函数关系的活性火山图。

总结与展望

基于上述结果，本文开发了基于 MC 的二元掺杂剂偏析，以构建具有光电化学 H2O2合成高活性的异质结构。无序 SnTiOx 覆盖层上的氧化表面 Sn4+ 物质是有效生成 H2O2的活性位点。通过调控赤铁矿上的复合覆盖层，可以进一步提高实际使用的 PEC 性能，并适用于特定的其他可持续反应，如 CO2RR。此外，其他类型的覆盖层，例如氮化物和氢化物，可以通过改变合成条件（例如，在 N2 或 H2 气氛中退火）来制备。