水滴究竟能不能自发生成H₂O₂？面对质疑，八院院士Zare教授用一篇JACS回应！
发布者：刘德桃发布时间：2022-05-18浏览次数：10
图1. 加湿器冷凝蒸汽中H2O2浓度随时间的变化。但是，阿卜杜拉国王科技大学Himanshu Mishra教授对这一研究提出了质疑，于2021年在《The Journal of Physical Chemistry Letters》上撰文称冷凝水中根本检测不到H2O2，采用加湿器产生的液滴才能自发产生H2O2，但浓度最高也就是3μM，根本就达到不Zare教授说的115μM。（详细解读：跟八院院士叫板！水滴能自发形成H₂O₂？专家发文质疑）。随后，Mishra教授又对该课题进行了持续研究，想要了解在如此温和的条件下到底是什么“神秘力量”打断了H2O的共价键，形成了H2O2。他们在毛细管中利用N2或者空气将高纯水雾化，发现当采用N2时，无论怎么改变实验条件在液滴中都没有检测到H2O2；如果采用空气作为雾化气体（空气中含有10~100 ppb的臭氧，美国环保署的统计表明在2018~2020年间加州臭氧平均浓度为26 ppb，最大日平均浓度在48~64 ppb），则在液滴中发现了H2O2，浓度为2~30μM，而且随着气液比、混合时间的增加，H2O2浓度不断提高。他们认为臭氧的存在是产生H2O2的关键，并提出了图3所示的反应机理，这一研究成果发表在了2021年的《Chemical Science》上。同时，Mishira教授还否定了气流冲击导致液滴局部温度和压力升高可以自发产生H2O2的可能性，他们通过高速摄像机和CFD模拟，认为即使N2出口速度高达800 m/s，可以将液滴局部温度和压力升高到327℃和7 bar，这些条件对于打破H2O的共价键、产生H2O2来说依然太温和。Zare院士团队也一直在持续跟踪这一课题，终于在2022年，他们在《JACS》上撰文回应了Mishira教授提出的臭氧决定论，认为没有臭氧时水中照样能自发产生H2O2。为了能更好作对比，他们采用了与Mishira教授类似的实验装置（图5），为了排除臭氧的影响，他们特意加装了臭氧洗涤（ozone scrubber）和检测装置。图6. N2流速为25μL/min的条件下，H2O2标准溶液（黑色）和液滴（红色）的NMR谱图。他们以高纯N2为气源雾化超纯水（电阻率18 MΩ·cm），利用核磁共振和荧光光谱对收集的液滴进行分析，发现在没有臭氧存在下，液滴中的H2O2浓度为0.3~1.5μM，这就否定了Mishira教授提出的臭氧决定论。Zare院士团队还发现随着N2流速的增加，液滴中H2O2的浓度不断降低。在N2、2%O2/98%N2、21%O2/78%N2（压缩空气）、O2四种气源下，液滴中H2O2浓度分别为0.49±0.05、0.69±0.05、1.12±0.02、2.00±0.05μM。同时也承认之前报道的H2O2最大浓度115μM可能存在问题。最后，他们认为，超纯水中之所以能够自发产生H2O2，可能与雾化导致液滴表面的电荷分离、并产生了羟基自由基有关。至于臭氧，它的存在的确可以产生H2O2，但没有臭氧，H2O2一样能产生。值得一提的是，今年年初，南开大学张新星研究员课题组连续发表了两篇论文，支持了Zare教授生成双氧水的机制。如果氢氧根真的在微液滴表面自发分解成了自由电子和羟基自由基，那么这两个物种可以发生进一步的反应。张新星课题组首先使用百草枯EV2+捕捉到了自由电子，生成了EV+和进一步分解的产物（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 8, 3510–3516），又与Zare课题组合作，用吡啶分别捕捉到了自由电子和羟基自由基，生成了吡啶自由基负离子和羟基吡啶（PNAS，2022, 119, e2200991119）。这两项工作都有力证明了水滴自发生成双氧水的关键机理步骤 OH- → OH + e的存在。关于纯水中是否能自发产生H2O2，八院院士Zare和Mishira教授团队又一次展开了针锋相对的争论。Mishira团队认为只有存在臭氧，纯水中才能产生H2O2，浓度在2~30μM之间，单纯依靠气流冲击产生的局部温度和压力升高根本无济于事。Zare团队则通过实验证实，没有臭氧只有氧气，一样可以产生H2O2，只不过浓度没有之前报道的115μM那么高，最高可以达到2μM，是由于液滴表面电荷分离所致。接下来，双方团队还能给大家带来何种精彩的对决，可以拭目以待。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpclett.1c02953https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/SC/D1SC06465Ghttps://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c02890
