Nature Catalysis： 原子交换实现7wt% Fe位点密度

第一作者：Asad Mehmood

通讯作者：Anthony Kucernak

通讯单位：伦敦帝国理工学院

【研究亮点】

通常单原子Fe位点密度限制在1-3 wt%，以避免聚集等生成不理想纳米颗粒。此研究报道在初始合成过程中使用牺牲金属 (Zn) 预制碳-氮基体，然后将Fe交换到预形成的基体中，实现7 wt%的Fe配位的单原子 Fe-N4 位点。通过原位亚硝酸盐剥离和原位CO化学吸附法测定的位点密度（SD）值为4.7×1019和 7.8 × 1019 位点g-1，在 0.5 M H2SO4 电解液以及0.80V 电压下的周转频率（TOF）为 5.4 e 位点-1s-1。并且该催化剂具有出色的质子交换膜燃料电池性能，在H2-O2 以及0.90 ViR-free电压下的电流密度为41.3 mA cm-2；在H2-空气以及0.80V下的电流密度为145 mA cm-2。

【主要内容】

质子交换膜燃料电池 (PEMFC) 作为一种零排放发电系统在交通部门具有极大应用前景，其大规模生产和商业化在很大程度上取决于其成本竞争力。然而，使用Pt基催化剂显著抬升电池成本，其占到系统总成本的41%。氧还原反应（ORR）的缓慢动力学要求PEMFC阴极处的总Pt负载量约为80%。因此研究人员一直致力于开发不含Pt族金属（PGM-free）的催化剂来替代传统Pt基催化剂，其中过渡金属(Fe，Co)-NC催化剂具备最高的ORR活性，例如氮掺杂碳基质 (NC) 中N配体稳定的Fe离子形成的 Fe-Nx 配位催化剂最具使用潜力。因此大量研究致力于改善Fe-Nx 材料的酸性ORR活性，然而到目前为止活性和稳定性水平远低于取代 PGM 催化剂的性能标准。

研究采用多种合成策略调整 Fe-NC 催化剂结构以最大限度地提高原子分散Fe的丰度并增加它们的内在活性。然而，到目前为止大多数报道Fe-NCs的原子分散Fe含量集中在 0.5 到 3.0 wt% 之间，更高的Fe 含量会导致Fe 聚集为金属纳米颗粒、碳化铁以及氮化铁等。与Zn以及Mg相比，Fe在高温下更容易发生碳热还原形成金属颗粒。因此，将 Fe-N4 位点的形成步骤与高温热解解耦合对于克服低Fe位点密度 (SD) 的困境至关重要。Mehmood 等人研究证实植入于多孔NC基体的热稳定Mg-N4位点可与Fe进行低温金属化反应转化为 Fe-N4催化剂位点。

基于此，伦敦帝国理工学院Anthony Kucernak团队报道通过结合后热解形成 Fe-N4位点的优势以及沸石咪唑骨架 (ZIF) 材料中高密度的原子配位 Zn 位点，显著增加催化剂Fe-Nx SD，制备的 Fe-NC 催化剂的Fe-N4含量高达 7 wt%。基于原位亚硝酸盐剥离和原位CO化学吸附法，最优的催化剂实现SD为4.7×1019和 7.8 × 1019 位点g-1。在H2-O2环境中测试PEMFC 性能发现，最优的Fe-NC催化剂在0.90 ViR-free电压下实现41.3 mA cm-2的电流密度，高于目前的研究报道。

图1 计算Fe-NC 的位点密度以及对性能的影响。

图2. Fe-NC催化剂的结构表征。

图3. 催化剂活化前后Fe配位环境分析。

图4. 在 pH 5.2 电解液中测量Fe-NCs 的 SD 和 TOF。

图5. 在 pH 0.3 电解质中的ORR 活性和动力学活性和SD的相关性分析。

图6. 以 Fe-NC为阴极催化剂的PEMFC性能测试。

文献信息

Asad Mehmood  , Mengjun Gong et al. High loading of single atomic iron sites in Fe–NC oxygen reduction catalysts for proton exchange membrane fuel cells. Nat Catal (2022).

https://doi.org/10.1038/s41929-022-00772-9