【全文速览】

目前，硫化零价铁（S-ZVI）作为一种高效去除水体污染物的材料受到了广泛的关注，以往的研究主要探讨了其对有机物和类金属物质的还原作用，揭示了零价铁（ZVI）通过其疏水性降低材料腐蚀、提高材料还原活性和长期去除效率的关键机制。然而，在有氧条件下存在的氧化作用却被大大低估甚至忽略，其内在的氧化机制与污染物去除机理尚不明晰。基于此，本研究以典型毒害污染物砷（As）为例，深入探讨了 S-ZVI 在有氧条件下增强As(III)固存的机理。结果表明，球磨硫化法和液相混合硫化法均可显著增强 ZVI 在有氧条件下固存 As(III)的反应活性，基于XANES、Mössbauer 谱、电化学测试和 DFT 理论计算，深刻解析其增强固存的内在机理。此外，令人惊喜的发现是：S-ZVI/O₂体系中可以通过形成一些活性氧化物种来促进 As(III) 的氧化，从而显著改变 As(III) 在中性 pH 环境中的归宿和毒性。

【图文摘要】

【引    言】

As 作为一种常见的环境污染物，由于其高流动性和生态毒性，在世界各地引起了广泛的环境与健康问题，至今仍未得到妥善解决。ZVI 具有经济实惠、反应性强和环境友好等特点，作为一种去除 As 的修复材料已被深入研究和开发。然而，ZVI 固有的氧化膜阻碍其与电子受体（如 O₂、H⁺、污染物）之间的电子传输，从而抑制其反应活性。

硫化处理可使 ZVI 获得更高的选择性和反应活性，在以往的研究中 S-ZVI 主要用于有机物和类金属等物质的还原，但是，S-ZVI 在有氧条件下通过加速 ZVI 的腐蚀来提高污染物的去除率没有得到太多的关注，并且 S-ZVI 反应后的相变转化及其如何影响 As(III) 的去除尚不清楚。本研究利用操作简单、成本较低、环境友好、无副产物的机械球磨硫化法制备了 S-ZVI，对比传统液相硫化法，考察 S-ZVI 在固存 As(III) 过程中的相转变，探讨在有氧条件下增强固存 As(III) 的机制及其氧化途径。

【图文导读】

「 S-ZVI 材料中的硫物种分析 」

Fig. 1. The experimental data and the linear combination fit (LCF) of S K-edge XANES spectra of S-ZVI^bm (a) and S-ZVI^lm (b) synthesized with different extents of sulfidation. The experimental data and the linear combination fits are represented by circles and thick solid lines, respectively. The sulfur species distribution (wt%) in S-ZVI^bm (c) and S-ZVI^lm (d) was determined by the LCF and carbon-sulfur analyzer results.

基于 S K-edge XANES 光谱分析技术，结合 LCF 分析和 S 含量结果表明，S^2-是 S-ZVI 样品中的主要物种，说明ZVI经过硫化后的主要物质为FeS。硫化后S-ZVI表面存在的 FeS_x(FeS=0.10 eV, FeS₂ =0.95 eV) 比氧化铁化合物 (Fe₂O₃ =2.2 eV) 具有更低的带隙，因此FeS和FeS₂的存在可以降低电子转移的势垒，加速电子转移从而提高反应活性。随着S/Fe摩尔比的增加，材料中逐渐出现其他物种，如 S₂^2-、S⁰和 SO₄^2-（图 1c 和 d），其中 S⁰的出现主要是由于反应过剩，而SO₄^2-主要是合成过程中表面的部分氧化导致。

「 S-ZVI固存As(III)性能 」

Fig. 2. (a)Rate constants of As(III) removal by S-ZVI^bm and S-ZVI^lm at different S/Fe molar ratios; (b) Kinetics of As(III) removal by S⁰, FeS,  γ-FeOOH, S-ZVI^bm, and S-ZVI^lm. Reaction conditions: n_S-ZVI=200mg/L, C₀=20mg/L, pH₀=7.0.

进一步探究不同硫化程度对 As(III) 固存的影响，分析固存过程的伪一级表观速率常数（k_obs）（图 2a）。结果显示，在不同S/Fe 摩尔比的条件下，硫化都能显著提高 ZVI 去除 As(III) 的性能（图 2b），其增强机制可能是由于 ZVI 表面产生的 FeS（图 1）强化了电子传递并加速 ZVI 的腐蚀，使得ZVI 可以与氧气和水发生反应，生成更多表面结合的亚铁离子、铁氧化物和氢氧化物，进一步通过吸附、络合或共沉淀去除 As(III)。然而，过度硫化会在 ZVI 表面产生大量 FeS，阻塞反应位点，降低了电子传递和腐蚀倾向，最终削弱硫化对As(III)固存效果。因此，ZVI 与污染物反应速率之间的关系受制于硫化程度。

「 硫化作用促进ZVI的电子转移 」

Fig. 3. Electrochemical characterization of S-ZVI^bm and S-ZVI^lm: (a, b) open circuit potential; (c, d) Tafel plots and self-corrosion current;(e, f) Electrochemical impedance spectroscopy (EIS).

为了证明上述硫化作用强化 ZVI 电子传递并加速腐蚀的机制，对原始 ZVI、S-ZVI^bm（球磨法制备）和 S-ZVI^lm（液相法制备）进行了电化学测试（OCP、LSV 和 EIS）（图 3）。结果表明，硫化合成的 S-ZVI 具有更负的开路电压，提示硫的加入增强了材料在水中的氧化腐蚀倾向；进一步分析利用塔菲尔曲线计算的腐蚀电流（图 3c 和 d）发现硫化后的腐蚀电流也略有增加，提示硫化增强了材料的腐蚀能力，有助于更好地进行电子传输和提高去除污染物的反应能力。此外，S-ZVI^bm和 S-ZVI^lm的电荷转移电阻均低于原始 ZVI，表明硫化可以降低电荷转移电阻，从而促进电子转移。因此，我们认为硫化生成的 FeS 可以促进 ZVI 的电子转移，加速ZVI的腐蚀，导致 S-ZVI 易被氧化形成铁（氢）氧化物，最终利于增强 As(III) 的去除。

「 S-ZVI对 As(III)固存的机制研究 」

Fig. 4. Mössbauer spectra for S-ZVI treatment with As(III): S-ZVI^bm (a) and S-ZVI^lm (b); (c) S K-edge XANES spectra of fresh and As(III)-treated S-ZVI; (d) Adsorption configurations of H₃AsO₃on basic model structures of Fe⁰, Fe⁰/FeS and Fe⁰/γ-FeOOH for DFT calculations.

为了深入了解As(III)的固存机制，对反应后 S-ZVI 固体进行了表面分析。SEM-EDS结果显示，反应后颗粒上出现了一些鳞片状产物，FTIR、Mössbauer 谱和XANES分析结果进一步证实了 S-ZVI 与 As(III) 反应后的主要转化产物是 γ-FeOOH。因此，有氧条件下，溶解氧有助于破坏 S-ZVI 的结构，并将其表面转化为铁（氢）氧化物（如 γ-FeOOH），促进了As(III)的去除。同时，为了解释增强As(III) 固着的微观机制，我们利用三种模型结构进行了吸附能计算，结果表明硫化或反应过程中产生的γ-FeOOH与As(III) 具有更强地结合，证实了实验对As(III)固存增强机制的分析。

「 As(III) 在 S-ZVI 表面的氧化机制研究 」

Fig. 5. As XPS spectra of S-ZVI^bm and S-ZVI^lm after reacting with As(III): (a) S-ZVI^bm, and (b) S-ZVI^lm; The effects of methanol, DMSO, and CAT on aqueous As(III)/As total ratios during the process of As(III) removal by S-ZVI^bm (c) and S-ZVI^lm (d).

  有趣的是，XPS结果显示反应后固相中出现了 As(V)，这表明在固存过程中出现As(III) 氧化。由于反应在中性 pH 值下进行，H₂O₂可能是 S-ZVI/O₂体系中 As(III) 氧化的主要原因。为了确定在中性 pH 和有氧条件下非均相体系中 As(III) 氧化的主要途径是吸附/表面氧化机制还是溶液氧化/吸附机制，进行了淬灭实验。结果显示，加入甲醇、二甲基亚砜和 CAT 后，As(III) 的去除效果可以忽略不计，另外在反应过程中，溶液Fe²⁺浓度几乎可以忽略不计，这表明 As(III) 在溶液中很难通过芬顿反应被氧化（图 5c 和 d）。因此，我们可以认为 As(III) 的氧化主要发生在S-ZVI的表面而不是溶液中。因此，S-ZVI/O₂非均相体系中的 As(III) 氧化符合吸附/表面氧化机制。

「 S-ZVI持续去除As(III) 性能实验 」

Fig. 6. As(III) removal capacity in successive experiments by S-ZVI^bm (a) and S-ZVI^lm (b), comparing with the original ZVI.

S-ZVI 的工业应用前景取决于其去除污染物的能力和反应性。图 6 显示了 S-ZVI 对 As(III)的连续去除能力，S-ZVI^bm经4次循环后仍然可以几乎完全去除 As(III)，尽管 k_obs值从 0.310 逐渐下降到 0.032 min^-1。对于 S-ZVI^lm，去除能力略有下降（经4次循环后仍然可以完全去除 As(III)）。尽管最后一次运行的速率较低，但两种类型的 S-ZVI 对 As(III) 的去除能力都远高于原始ZVI。此外，S-ZVI^bm和 S-ZVI^lm对As(III)的固存量分别达到 174.6 和 139.6 mg/g。总而言之，硫化可显著提高 ZVI 对 As(III) 的固存效率，机械球磨法硫化在工业应用中值得关注。

【小    结】

本研究充分探讨了 S-ZVI 在有氧条件下固存 As(III) 的性能和内在机制。硫化后的ZVI 在其表面产生 FeS 可以加速铁的腐蚀，进而增强对 As(III) 的固存；溶解氧有助于破坏 S-ZVI 的结构，并将其转化为铁氧化物/氢氧化物，亦可提升 As(III) 去除效果。此外，S-ZVI/O₂体系可以通过形成活性氧化物种来促进 As(III) 氧化，在非均质体系中遵循吸附/表面氧化机制。本研究将硫化和好氧条件相结合，为了解和扩展S-ZVI/O₂ 体系提供了新的视角，并且提示该体系有望应用于 As(III)或许多其他污染物的氧化或去除。

论文以 “Enhanced arsenic(III) sequestration via sulfidated zero-valent iron in aerobic conditions: Adsorption and oxidation coupling processes”为题发表于环境科学与生态学1区Top期刊Journal of Hazardous Materials （ https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2023.132190 ），博士生蔡海明主力贡献，欢迎感兴趣的同行关注。