图文摘要

 有机磷酸酯（OPEs）是一类新兴阻燃剂，已在空气、土壤、水体与沉积物等环境中频繁检出，相关研究已经明确其具有致癌性、致突变性、内分泌干扰效应、神经毒性、生殖毒性和遗传毒性，OPEs作为一种新兴污染物受到越来越多的关注。磷酸三（2-氯乙基）酯（TCEP）是特别的，因为它比其他OPEs具有更好的溶解性和稳定性，并且潜在毒性更强。由于其被广泛使用，因此在各种水环境中经常检测到Cl-OPEs的存在。膜分离、微生物降解、化学还原和高级氧化法在去除废水中的TCEP方面表现良好，然而，在这些过程中，会消耗大量的添加剂材料和能量，并可能产生一些有毒副产物，这将阻碍传统处理法的广泛应用。因此，有必要寻找和开发高效、快速去除废水或污染水中TCEP的方法以降低其对环境和人类健康的风险。吸附作为一种操作简单、成本低、不产生二次污染的方法，具备高效去除OPEs的潜力。与普通吸附剂相比，虾壳生物炭效率高、成本低，具有分层的多孔结构、大的比表面积、丰富的表面官能团和原始的优良孔隙模板，对TCEP有优异的吸附性能。

 本研究旨在从实验和理论两方面对虾壳生物炭吸附TCEP的效率、吸附行为和机理进行系统研究。选择不同的表征来探讨热解和酸处理对材料结构的影响。研究了虾壳生物炭对TCEP的吸附动力学和热力学，并考虑了溶液pH、共存阴离子和天然有机物的影响。此外，通过密度泛函理论（DFT）计算进一步揭示了TCEP的吸附机理。希望目前的工作可以为水处理和环境修复中TCEP去除的高效技术的发展提供有价值的见解。

1、虾壳生物炭的分级多孔结构

      如图1所示，三种样品形态受热解和酸处理的显著影响。从SEM显微照片可以看出，SS的块体是条状的，表面呈现出片状纤维结构，表面相对粗糙，且未观察到明显的孔结构（图2-3a）。当热解温度达到800 ℃时，发现所得PSS800有大小和形状不规则的孔隙，并且具有大孔基质，但表面含有杂质（图2-3b）。经HCl改性后，许多大小约为1 μm的大孔（D>50 nm）分布在PSS800-A上，表面杂质变少且变得光滑（图2-3c）。更重要的是，我们还发现这些有序的大孔形成了一个连接到下部碳框架的内部孔通道（图2-3d），形成了分层的孔隙结构。这可能归因于SS本身均匀分布的杂质（无机盐或化合物）可以作为原始孔模板，在HCl处理过程中，碳基质可能部分溶解，这可能会为虾壳生物炭引入大量孔隙。更重要的是，较高的热解温度也可能导致这些杂质物质的生长和形状规则化，这可能是在PSS800-A中形成均匀分布和分级孔隙的关键原因。

图1  SS（a）、PSS800（b）、PSS800-A（c）、（d）的SEM图像

2、虾壳生物炭的优异吸附性能

 制备得到的虾壳生物炭的吸附能力和比表面积归一化的结果如图2所示。PSS800和PSS800-A的qe被归一化为相应的BET表面积，以排除比表面积（SSA）对吸附能力的影响。随着温度的升高，生物质趋于完全碳化，生物炭上的SSA和孔隙体积大大增加，吸附能力的增强。HCl处理也可能引入丰富的孔隙，比表面积归一化结果表明，PSS800-A拥有比PSS800更高的单位面积吸附容量，对TCEP具有最优越的吸附性能。

 图2  SS、PSS400、PSS600、PSS800、PSS800-A的吸附能力比较以及比表面积归一化的结果（吸附剂用量=0.1 g/L，TCEP初始浓度=3 mg/L，pH=6.5±0.1，时间=90分钟）。

 3、TCEP在PSS800-A上的吸附动力学

TCEP在PSS80-A上的吸附特征表现为快速(5 min前)和缓慢(5 min后)两个阶段。从吸附趋势看，30 min内吸附曲线逐渐变平，说明TCEP在PSS800-A上吸附速度较快。采用拟一级模型和拟二级模型模拟了吸附动力学曲线，拟合结果表明，两种动力学模型都表现出良好的相关性（R2>0.950）。从平衡吸附量来看，拟二级动力学模型的拟合结果与实验结果更为接近，因此认为拟二级动力学更为适合。可以认为，该吸附同时具有化学吸附和物理吸附特征。采用粒子内扩散模型对数据进行拟合，以解释扩散过程。根据吸附模型与数据的成功拟合生成的三条连续线，第一阶段绘制的拟合图没有经过坐标原点，说明膜扩散和颗粒内扩散都控制着吸附过程。

图3  TCEP在PSS800-A上的吸附动力学，使用拟一级模型、拟二级模型拟合的结果（a）；PSS800-A上TCEP的吸附动力学，使用粒子内扩散模型拟合的结果（b）

4、虾壳生物炭对TCEP的吸附机理

 分子表面的ESP正负区域倾向于相互吸引，形成稳定的构型，所以生物炭结构和TCEP之间的吸附点可以用ESP来预测和解释。如图2-14所示，接枝不同的官能团后，生物炭结构的负电区和正电区都有所增加。负电区出现在官能团的氧原子附近，而正电区则出现在氢原子附近。其中，酚羟基、醇羟基、羧基的引入对正电区的增加最为突出，脂环醇、羧基、酮、醛基的加入对负电区的增加明显，而醚基的影响则不如前者明显。富电子区和缺电子区倾向于相互吸引，形成更稳定的结构，表明含有酚羟基、醇羟基和羧基的结构更有可能作为额外的吸附点，吸引TCEP的负ESP区。同样，含有脂环醇、羧基、酮和醛基的结构更有可能吸引到TCEP的正ESP区域附近，形成更稳定的结构。根据ESP的值，含氧官能团的引入增加了ESP最大值，减少了最小值，为TCEP和生物炭之间更强的相互作用提供了场所。

 图4  TCEP (a), Biochar (b), Biochar-phenolic hydroxyl (c), Biochar-alcoholic hydroxyl (d), Biochar-alicyclic alcohol (e), Biochar-carboxyl (f), Biochar-ether(in the ring) (g), Biochar-ether(on the ring) (h), Biochar-ketone (i), Biochar-aldehyde (j)的静电势分布图

 论文以“Adsorption behavior of hierarchical porous biochar from shrimp shell for tris(2-chloroethyl) phosphate (TCEP): Sorption experiments and DFT calculations.”为题在线发表于环境领域学术期刊Environmental Research（https://doi.org/10.1016/j.envres.2022.115128.），硕士生陈思远同学主力贡献。欢迎感兴趣的同行关注。