酸性矿山废水（Acid Mine Drainage, AMD）主要是金属硫化物矿物在氧气、水及微生物活动下氧化形成。AMD的特点是pH值低，通常含有高浓度的硫酸盐和潜在的有毒金属。当AMD释放到环境中时，会对人类和生态系统造成严重威胁。土壤中有毒金属的溶解度、流动性和生物有效性不仅取决于它们的总浓度，还取决于它们存在的化学形式。在农业实践中，稻田土壤通常每年至少经历两次连续的淹水和排水期，这极大地影响了土壤的氧化还原电位。在进行采矿的地区，经常使用受 AMD 污染的水来灌溉稻田，这不仅会向土壤中积累更多的金属，而且由于水的高酸度，也有利于它们的流动性。金属可以从土壤中迁移或固定在土壤颗粒上，部分取决于合适的氧化还原条件。当已经存在于土壤中时，金属也可以与（酸性）灌溉水交换，这取决于影响孔隙水 (PW) 和上层水之间的解吸或浓度梯度的条件。溶解在土壤溶液中的游离离子和金属配体配合物取决于它们与有机物、氧化物和粘土成分的吸附和解吸平衡。因此，稻田土壤中有毒金属的动态变化取决于许多因素，包括金属浓度、pH值、氧化还原电位（Eh）、吸附/解吸过程以及有机物、总硫和铁（Fe）或锰（Mn）存在的氧化物。不同的金属形式表现出不同的特性，例如流动性、化学相互作用、生物利用度和毒性。土壤系统局部环境风险主要受铜（Cu）和镉（Cd）的释放、转化和运输的影响。尽管Cu是大多数生物体必需的微量元素，但过量的Cu被认为对生物体有毒。土壤中Cu的人为污染会破坏生态系统。Cd是一种剧毒的环境污染物，由于其对人类的累积影响，即使浓度较低，也会对人类健康构成严重威胁，特别是水溶性和可交换形式的Cd通常具有较强的生物可利用性。
据报道，在稻田淹水期间，可能会发生还原过程，源自微生物硫酸盐还原的硫离子(S2-)可与金属快速反应，生成硫化物，使金属离子沉淀，通过这种机制，大量金属被吸附到土壤中。金属硫化物的形成通常通过溶解金属和硫酸盐的浓度间接推断，但关于在AMD淹没土壤中形成硫化物的直接证据却很少。另外，虽然淹水和干旱循环对土壤和沉积物中痕量金属的影响已经得到了非常深入的研究，包括水文条件对金属浓度的影响；淹水持续时间的影响；硫化物形成的作用，以及土壤性质对氧化还原条件的影响。然而，基于柱实验的稻田模拟AMD淹水的研究还较少，我们认为这为评估特定元素的流动性提供了独特的可能性和优势。
我们利用模拟AMD灌溉稻田土壤开展实验室土柱实验研究，结果表明，在AMD淹水的条件下Cu和Cd的释放会增加潜在的环境风险，即使在厌氧条件下会形成金属硫化物沉积物。本研究提高了我们对淹水条件对受污染稻田中有毒金属迁移率影响的理解。
图1 全文摘要图
图2展示了孔隙水中环境因子的变化。土壤本身是酸性的，用去离子水灌溉时pH值从最初的4.09增加到6.51（图 2a），但随着时间的推移，在土壤的不同深度，孔隙水的pH没有产生显着差异。pH值刚开始呈现缓慢增加的趋势，这是淹水期间水对酸性土壤产生中和作用的结果。在淹水土壤中，微生物活动会消耗氧气，这会降低Eh值，这涉及与遵循终端电子受体的呼吸相关的典型动力学。这与H+的消耗一起导致酸性土壤的pH值升高。5 cm近似于生物氧化和还原之间界面的位置，AMD淹水导致5cm以下深度的Eh值显着降低（图2c）。底部四层的pH值从第45天开始趋于稳定，并保持在较低水平（图2b），这可能是由于AMD的长期灌溉导致土壤失去缓冲能力。随着时间的推移，Eh表现出强烈的垂直梯度，在实验组和对照中相似（图2c、d）。在水土界面，Eh产生较高且相对恒定的值，约为400 mV。在5cm深度，Eh保持稳定在0 mv左右，但在10 cm及以下深度，Eh随时间下降，从30天起达到约-400 mv。与水-土壤界面相比，从柱的上层和下层土层取样的土壤溶液中溶解的Fe总量略高（图2g，h）。在第10天左右，Fe(II)的含量达到了总铁的含量，尽管通过模拟AMD向柱中添加了大量Fe(II)（图2f）。这表明，到第10天，土壤中的大量Fe(氢)氧化物已经发生还原溶解。从第40天开始，底部四层中的Fe量开始减少，尤其是在S-AMD中。如图2i和图2j所示，上层的SO42- 浓度保持相对稳定（尽管在对照中比实验组中高得多），而在底部四层中，SO42- 在第30天左右显著下降，表明那时硫酸盐已被还原。这是可以预料的，因为SO42- 的还原发生在-200mV及以下。硫酸盐的还原程度影响溶解的Fe的浓度，因为形成的硫化物现在可以沉淀Fe(II)。因此，不溶性硫化物矿物的形成最有可能解释了图2f中可见的底部四层S-AMD中Fe量的减少。无论是在对照组还是实验组，DOC浓度在前10天内急剧降低，如图2k和2l所示，与四个底层相比，在实验开始时发现顶层之间的DOC浓度要高得多。这种差异可归因于浸出和DOC在柱饱和期间向上的传输。从第10天开始，由于微生物已将所有可用的DOC作为碳源，因此大部分DOC已被去除，其含量已接近检测限。
图2 土柱孔隙水的时空变化 pH (a, b)、Eh (c, d)、Fe(II) (e, f)、Fe(tot) (g, h) 硫酸盐 (i, j) DOC (k, l)，左边是对照组（去离子水S-DI），右边是实验组（S-AMD）
由于土壤一开始就含有Cu和Cd，因此评估了在不同深度的孔隙水中，在淹水期间有多少量被活化（图 3）。在对照中，由于浸出，这些金属离子的浓度保持相对较低，并且随着时间的推移在大多数深度略有下降（图 3a、c）。在AMD淹水期间，它们的浓度在水土界面随时间保持稳定，但在5 cm深度Cu和Cd分别在第25天和第15天后，它们的浓度急剧增加；较深的土层产生较晚且较弱的增加（图3b、d）。这可能与深度相关的pH值差异有关（图3b）。AMD淹水15天后，Cd已从土壤迁移到5 cm深度的孔隙水中（图 3d），但对于Cu，这需要25天。这可能是由于硫的增加导致孔隙水中Cu浓度的降低。
图3孔隙水中 Cu和Cd的动态变化
土壤最初呈灰色，但在对照土柱中变为棕色，在AMD柱中变为深灰色（图4）。硫酸盐还原生成的硫化物作为强还原剂，可以快速还原无定形和结晶的Fe(III)-(羟基)氢氧化物矿物并产生元素硫，从而导致S氧化态发生变化。与S-AMD柱中Fe硫化物的出现一致，在高硫酸盐浓度下，S2- 与Fe(II)反应，这种沉淀可能是观察到的颜色变化的原因。
图4 初始状态下的土柱(a)，实验之后的S-AMD(b)，试验之后对照组S-DI (c)
实验结束时，对20 cm深度处采集的土壤样品进行XRD、FTIR和XPS分析。在柱实验之前，土壤已通过XRD进行了研究，主要检测二氧化硅的存在（结果未显示）。实验后的20 cm深度的土壤样品产生了高信噪比峰（图 5a），表明主要存在石英，检测到少量的马基诺矿（FeS）和硫复铁矿（Fe3S4）。淹水促进了还原条件的产生，导致硫酸盐异化还原和马基诺矿的形成，这被认为是最先形成的硫化矿物。在轻度氧化条件下，马基诺矿中的Fe(II)可以被部分氧化，导致固态转变为灰色。没有观察到含有Cu和Cd矿物的峰，可能是因为它们的浓度低于XRD的检测限。此外，也可能是他们已被吸附或结合到铁矿物中，导致掩盖了其检测。
图5 -20cm处最终土壤的固相XRD图（a）、FTIR光谱（b）、XPS光谱Fe（c）和S（d）
为了支持对Fe矿物的解释，我们根据S-AMD液相条件构建了土壤中Fe的Eh-pH矿物相图。结合从实验工作中获得的数据，生成的图表显示了三种矿物的Eh-pH稳定性范围，这些矿物在酸性至中性pH的适用范围内可能处于亚稳态平衡（图6）。从图中可以看出，马基诺矿在pH 3-7 之间处于稳定相，黄铁矿和针铁矿在柱内的条件下也很稳定，这与XRD结果一致。
图6 铁矿物稳定性相图（黄色区域代表实验中pH和Eh范围）
在S-AMD组中，Cd浓度与SO42-之间存在显著（P<0.05）负相关（相关系数（-0.719），Cd与pH之间（-0.633），SO42-和DOC(0.726)之间发现了显著的(P<0.05)正相关。在S-DI实验中，Cu和Cd(0.638)之间也发现了显著的正相关。对于S-AMD观察到了非常显著的(P<0.01)相关性。在S-DI组中，DOC和pH值之间也存在非常显著的（P<0.01）负相关（-0.781），在Fe和Cd之间存在非常显著（P<0.01）的正相关(0.776)。与去离子水相比，AMD施加的还原条件导致Cu和Cd浓度的增加更强。因此，Cu和Cd的动态变化受pH和SO42-的控制，而对照组受Fe和SO42-的影响较大。
表1孔隙水中金属浓度和环境因子的相关性分析
S-DI:去离子水灌溉，S-AMD:AMD灌溉
*相关性在0.05水平上显著
**相关在0.01水平上显著
按照Tessier提取法，我们将实验后Cu、Cd形态与实验开始时进行了比较。最初，大部分Cu以F3和F4的形式存在（图6a），而土壤中的大部分Cd在存在于F1和F2中，其次是F3（图6c）。在AMD淹水60天后，从土壤中提取的Cu量与第0天相比略有下降，而可提取Cd的下降幅度大于可提取Cu（图6a、c）。在不同深度收集的土壤部分之间没有显着差异。AMD处理后，与第0天相比，提取的Cu量有所增加。
然而，在柱实验开始和结束之间土壤中的变化是显著的。与第0天相比，在所有深度，对照柱显示出相对恒定的浸出效果，与第0天相比，F5中存在更多的Cu，但在F3中存在的Cu更少。60天后，第0天的F2和F3中相对大量的Cd几乎消失，但F1和F4中的Cd相对于第0天有所增加（图7c）。在S-AMD组中，随时间推移对Cu的变化更为复杂。与第0天的值相比，Cu的总量增加，在0 cm深度处的量最高，主要是由于F1和F5的增加（图7b）。底部两层导致可提取态的Cu较少，F5是主要部分。如图7d所示，Cd的浓度随着土壤深度的增加而略有下降。这些研究结果不同于先前报道的由于更深区域的浸出和积累导致Cd浓度随土壤深度增加的结论。研究结果的差异可能是由于土壤特征的差异，例如粘土颗粒、有机质和CEC。在AMD处理后，F1和F2中的Cd含量在所有深度都保持较高，而可提取Cd的总量随深度略有下降，这表明Cd具有很强的迁移率。在对照和AMD处理中，Cd的残渣态含量保持相对恒定。
图7 在未处理土壤（第0天）和去离子水处理60天后Cu (a,b)、Cd (c,d) 浓度和形态分布S-DI (a,c)、S-AMD (b,d)，所提供的数据代表三份平均值
两种金属的迁移率因子MF通过将前两个部分F1和F2的总和与所有部分总和的百分比来确定。F1和F2代表最具反应性、流动性和生物利用度最高的部分。如表2所示，在第0天，Cd的MF为62.6%，Cu的MF为16.2%。S-AMD处理60天后，Cu在水-土界面的MF强烈增加到40.5%，但这里Cd的MF增加到81.9%，因此在该位置Cd的MF仍然高于Cu。AMD处理后土壤中Cu的MF随深度变化并随深度增加而降低：从40.5%降低到10%。 Cd的MF与深度无关，并且在80%左右保持相对恒定。因此，AMD处理显着增加Cd的MF（从大约60%到80%），这表明AMD淹水增加了该土壤中Cd的迁移率。
表2 Cu、Cd在土壤中的迁移率
S-DI: 去离子水灌溉组, S-AMD: AMD灌溉组
在柱实验中用含有Fe、Cd和Cu的模拟AMD灌溉被Cu、Cd、Zn和Cr污染的稻田土，以评估Cd和Cu的动力学和迁移率。在实验组AMD灌溉期间形成了铁矿物。通过构建Eh-pH矿物相图和固相矿物检测来评估土壤中存在的铁矿物。从Eh监测结合土壤的定性分析和定量孔隙水测量，我们得出结论，AMD灌溉显著加速了土壤中存在的有毒金属的迁移。用去离子水模拟，我们发现Cu、Cd的溶解度与孔隙水中Fe之间的相关性。与AMD模拟实验的相关性表明，Cu和Cd的动力学受pH值和SO42-影响。AMD的灌溉增加了Cd的迁移率。由此，我们得出结论，Cd和Cu迁移率的关键决定因素受AMD灌溉的影响。预测AMD淹水条件下金属污染物变化程度的定量模型值得进一步研究，以评估受污染土壤临时淹水期间多金属污染物的存在形态、流动性和生物有效性。
论文以“Spatial and temporal variations of Cu and Cd mobility and their controlling factors in pore water of contaminated paddy soil under acid mine drainage: A laboratory column study.”为题在线发表于环境领域知名学术期刊Science of the Total Environment上（https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2021.148523），博士生潘艳同学主力贡献，是其个人第二篇一作论文。欢迎感兴趣的同行关注。
