近几十年来，重金属和有机化合物的复合污染因其对环境和人类健康的危害而受到广泛关注。有机磷磷酸酯（Organophosphate Esters，OPEs）作为溴代阻燃剂的替代品被广泛地应用于家具、建材以及电子设备原件的生产中。在生产、使用及处理过程中，OPEs通常会因为缺乏管理、处理不当等原因释放到环境中。研究表明，电子垃圾拆解场地中OPEs污染水平要比其他地区高得多。同时，铬作为一种重要的工业金属也在电子垃圾拆解场地中被广泛检出。研究表明，而这两种污染物均具有“致癌、致畸、环境持久”等特性，并且很容易通过迁移和转化进入到附近的土壤和地表水中进而给周边居民健康带来风险。因此，本文研究了UV/Fe(III)同时光催化降解TCEP和还原Cr(VI)。

不同条件下TCEP降解和Cr(VI)还原如图1所示。结果表明，在仅存Cr(VI)或TCEP时，光照前后Cr(VI)和TCEP的浓度均无明显变化，说明单独的光照难以降解TCEP和还原Cr(VI)。在Cr(VI)和TCEP共存体系中，光照120 min后，两者均有10%左右的转化。这是因为Cr(VI)在365 nm能够通过吸收入射光能量变成激发态进而与 TCEP发生氧化还原反应，导致TCEP的氧化和Cr(VI)的还原。当溶液中引入了Fe(III)时，TCEP/Fe(III)和Cr(VI)/Fe(III)体系中TCEP的氧化和Cr(VI)的还原都显著增强，60 min时TCEP几乎降解完全，Cr(VI)接近一半被还原。这主要是因为紫外线照射下Fe(III)产生了·OH，促进了TCEP氧化降解，而产生的Fe(II)能够将Cr(VI)还原成Cr(III)。当Fe(III)溶液中同时存在TCEP和Cr(VI)时，TCEP的存在促进了Cr(VI)的还原，而TCEP的降解没有明显的变化。Cr(VI)对UV/Fe(III)体系中TCEP降解的影响主要有两个方面：一方面当Cr(VI)存在时，光生成的Fe(II)可以通过将Cr(VI)还原为Cr(III)而加快Fe(III)再生，这使得体系中·OH连续产生，TCEP光氧化可以持续进行。不同条件下溶液中Fe(II)的变化也证明了这一观点（图1c）。另一方面，如图1d铁和铬的紫外吸收光谱图所示，溶液中Cr(VI)会和Fe(III)竞争光子而降低Fe(III)的光活性。另外，TCEP存在时，UV/Fe(III)体系中 Cr(VI)的还原速率提高主要是因为TCEP能够消耗体系中的·OH，从而导致·OH诱导Cr(III)再氧化为Cr(VI)受到抑制。

图1 UV/Fe(III)体系下TCEP光催化降解和Cr(VI)还原

Fig.1 Simultaneous photooxidation of TCEP and photoreduction of Cr(VI) by UV/Fe(III).

我们通过UV/Fe(III) 降解TCEP和还原Cr(VI)的循环实验评估了Fe(III)/Fe(II)氧化还原循环的再生性质。在循环过程中，TCEP和Cr(VI)每90 min注入一次。并在循环结束取样监测溶液中TCEP和Cr(VI)的浓度。如图2所示，可以发现五个循环都能实现TCEP的完全去除和Cr(VI)的完全转化。这说明UV/Fe(III)体系具有良好的再生性。

图2 同一批次的Fe(III)催化剂条件下TCEP和Cr(VI)的去除效果

Fig.2 Removal of TCEP and Cr(VI) under the same batch of Fe(III) catalyst conditions.

为了证明UV/Fe(III)体系对其他类型OPEs降解的适用性，我们选取典型的氯代OPEs（TCPP和TDCPP）和非氯代OPEs（TBP和TBOEP）。如图3所示，UV/Fe(III)体系对非氯代OPEs的降解效果好于氯代OPEs。这可能是因为相比于氯代有机磷酸酯结构中的C-Cl键氯代有机磷酸酯中的烷基链更容易被氧化。Cr(VI)的还原速率没有明显差异，这说明UV/Fe(III)体系同时去除OPEs和Cr(VI)时，OPEs的结构会影响自身的氧化速率，但是对Cr(VI)的还原速率影响不大。

图3 UV/Fe(III)处理其他OPEs与Cr(VI)

Fig.3 Simultaneous photocatalytic degradation of OPEs and reduction of Cr(VI) by UV/Fe(III).

图4中我们总结出UV/Fe(III)光催化氧化OPEs与还原Cr(VI)的转化机理。一方面在紫外光的照射下，Cr(VI)通过吸收入射光能量变成激发态进而与OPEs发生氧化还原反应导致OPEs被氧化同时Cr(VI)被还原成Cr(III)。另一方面，Fe(III)的水溶液在紫外光的激发下形成大量的·OH和Fe(II)。·OH会导致OPEs的快速氧化。Fe(II)会将溶液中Cr(VI)还原为Cr(III)。同时，Fe(II)也会通过与溶液中的O₂等氧化性的物质反应再生Fe(III)使得·OH能持续生成。值得注意的是，Fe(III)光激发产生的·OH和Fe(II)对 OPEs和Cr(VI)的处理起主导作用。

图4 UV/Fe(III)体系中OPEs和Cr(VI)的转化过程

Fig.4 Conversion process of OPEs and Cr(VI) in UV/Fe(III).

本论文主要得到以下主要结论：1）UV/Fe(III)可以同时光催化氧化TCEP和还原 Cr(VI)； 2）UV/Fe(III)体系展现了良好的再生性，可以在五个循环内实现TCEP和Cr(VI)的完全转化；3）UV/Fe(III)体系也适用于去除其他OPEs的降解。

论文以“三价铁介导紫外光催化氧化有机磷酸酯同步还原六价铬”为题在线发表于土木与环境工程学报(中英文)（https://kns.cnki.net/kcms/detail/50.1218.TU.20210412.0856.002.html, DOI:10.11835/j.issn.2096-6717.2021.071）上，硕士生李秋月同学主力贡献，是其个人第一篇一作论文。欢迎感兴趣的同行关注。