生活垃圾的露天燃烧对环境造成了巨大的危害，尤其是在不完全燃烧的情况下，会产生大量的副产物，其中最典型的就是多氯二苯并呋喃、多氯二苯并二噁英（PCDD/Fs）和多溴二苯并呋喃、多溴二苯并二噁英（PBDD/Fs）。这些污染物在环境中难以降解，且对环境以及人体都具有较强的毒害作用。已有大量文献研究PXDDF/s的生成方式，其中大量的文献都是研究PCDDF/s的生成机理，然而研究PBDDF/s的生成机理的研究却很少，可能原因是由于缺少相关标样以及产物检测较难。已有大量研究表明PBDD/Fs的前驱物是PBDEs，但是少有文献研究PBDEs生成PBDD/Fs的机理，因此本文选取了从一溴到七溴23种不同的PBDEs，研究其在高温条件下热解生成PBDD/Fs的路径机理。

在本文中，PBDEs标样被装在细长玻璃管中，并封口，然后放在马弗炉中进行高温热解实验。热解动力学中，本实验选取了300°C，450°C，600°C三种不同的热解温度。结果如图一，从图中可以看出在600°C条件下，PBDEs在很短的时间里就已经完全降解，而在300°C条件下即使过去了六小时，母体的量依然保持在较高水平。因此本文后续的热解实验温度均采用450°C，来研究23种PBDEs生成副产物PBDD/Fs的机理。

图1 选取的九种PBDEs在不同温度下的的降解情况

实验检测到了PBDDs和PBDFs。首先是PBDFs的生成机理，PBDEs苯环上邻位的氢原子脱落，形成PBDEs自由基，该自由基攻击相邻苯环的邻位，使该被攻击的碳原子相连的H或Br脱落（分子内脱H₂或HBr），从而生成PBDFs。PBDDs的生成方式与PBDFs大不相同，氧桥的取代是生成PBDDs的关键。首先氧气分子与PBDEs苯环邻位的溴原子发生取代，在PBDEs上形成氧桥，然后氧桥会攻击相邻苯环的邻位，然后生成PBDDs分子。并不是所有的PBDEs都会生成相关产物。实验结果表明，在特定的溴原子排列条件下，n-PBDEs（n为溴取代个数）热解可生成n/(n-1)PBDFs和(n-1)/(n-2)PBDDs：当PBDEs醚键一侧苯环邻位存在溴原子，另一侧苯环邻位均为氢原子时，该类PBDEs会生成(n-1)PBDD/Fs；当PBDEs醚键两侧苯环邻位均至少存在一个溴原子时，该类PBDEs会生成(n-2)PBDDs；当PBDEs醚键两侧苯环邻位均至少存在一个氢原子时，该类PBDEs会生成n-PBDFs。反应路径图如图二所示。

图2 PBDEs生成PBDD/Fs的路径

为了更好的去研究PBDEs生成PBDD/Fs的机理，本实验选取了BDE-4作为研究对象，研究其热解过程中产物的生成量的变化（BDE-4可以生成n/(n-1)BDFs和(n-1)/(n-2)BDDs）。如图三，在热解过程中，BDE-4更倾向于生成4,6-diBDF与DD，且4,6-diBDF与DD的生成量差不多，同时这也表明PBDEs可能更倾向PBDEsnPBDFs和PBDEs(n-2)PBDDs这两条路径。

图3 BDE-4热解生成PBDD/Fs的摩尔比

研究还发现，高溴代PBDEs热解倾向生成溴苯，而低溴代PBDEs热解更倾向于生成PBDD/Fs，结果如图四所示。猜测这可能是与PBDEs的醚键的强度有关，为了进一步证明该观点，本研究利用量子化学软件GAUSSIAN 16来计算PBDEs醚键的解离能。计算结果表明，溴代程度越高，醚键的解离能越低，即PBDEs的醚键更倾向断裂，因此也证明了溴代程度越高PBDEs更倾向于生成溴苯，计算的PBDEs的醚键的解离能如图五所示。这些结果表明低溴代PBDEs在环境中的危害更大。

图4 不同溴代PBDEs热解生成PBDD/Fs与溴苯的量与溴代程度的关系

图5 不同溴代PBDEs醚键解离能与溴代程度的关系

   综上，在特定的溴原子排列条件下，n-PBDEs（n为溴取代个数）热解可生成n/(n-1)PBDFs和(n-1)/(n-2)PBDDs：当PBDEs醚键一侧苯环邻位存在溴原子，另一侧苯环邻位均为氢原子时，该类PBDEs会生成(n-1)PBDD/Fs；当PBDEs醚键两侧苯环邻位均至少存在一个溴原子时，该类PBDEs会生成(n-2)PBDDs；当PBDEs醚键两侧苯环邻位均至少存在一个氢原子时，该类PBDEs会生成n-PBDFs。高溴代PBDEs热解倾向生成溴苯，而低溴代PBDEs热解更倾向于生成PBDD/Fs。本文为PBDEs作为PBDD/Fs的前驱物提供了理论依据。

论文以“The formation pathways of polybrominated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans (PBDD/Fs) from pyrolysis of polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) : Effects of bromination arrangement and level” 为题在线发表于环境领域知名学术期刊Journal of Hazardous Materials上（https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2020.123004），博士生梁佳豪同学主力贡献，是其个人第1篇一作论文。感兴趣的同行欢迎关注。以下网址50天内可免费下载全文：https://authors.elsevier.com/a/1bBAC15DSlHLsm