黄钾铁矾（Jarosite）形成于富铁高硫酸根的酸性环境中，如酸性矿山废水（AMD，acid mine drainage）和酸性硫酸盐土壤（AAS，acid sulfate soil），是一种亚稳定的铁羟基硫酸盐矿物，典型化学式为KFe₃(SO₄)₂(OH)₆。黄钾铁矾在形成过程中，结构中的K⁺、Fe³⁺和SO₄^2-能够分别被与其离子半径和所带电荷相似的Ag⁺和Pb²⁺、Al³⁺和Cu²⁺、AsO₄^3-和CrO₄^2-等离子部分置换进入到矿物结构中；同时黄钾铁矾具有较大的比表面积和丰富的≡Fe-OH官能团，因此，黄钾铁矾可通过共沉淀或表面吸附的方式固定重（类）金属，从而使其演变为重（类）金属的沉积库，如砷。有研究表明，在AMD环境中As污染主要存在于河流沉积物中，并且主要以残渣态的形态存在。黄钾铁矾能富集、钝化水体中的As，对矿区环境中砷污染表现出显著的修复能力。但随着环境条件的改变，如pH和微生物群落的变化、溶解性有机酸浓度和种类的改变等，均会使黄钾铁矾发生溶解和相转变，并影响吸持的砷的迁移行为和毒性。溶解性有机酸源于根系分泌物和微生物分解的腐殖质，富含羟基、羧基等活性官能团，对铁矿物有较高的亲和力，可改变其稳定性，从而对Fe的生物地球化学循环过程和重（类）金属迁移产生重大影响。草酸普遍存在于自然水环境中（2.5×10^-5 ~ 4.0×10^-3 M），能与重金属形成稳定络合物。

目前还没有关于含As(V)黄钾铁矾在草酸盐介导下的地球化学行为研究，黄钾铁矾转化产物以及As(V)价态变化和迁移情况仍是不清楚的。本文主要是基于矿区酸性河流环境中，黄钾铁矾沉积物、As(V)和草酸盐共存的情况下，采用牺牲实验的方法，研究含As(V)黄钾铁矾在不同草酸盐浓度体系下的稳定性，以及共沉淀砷的分配过程和价态变化，有助于揭示含羧酸官能团有机酸对负载As(V)黄钾铁矾的影响机制。

含As(V)黄钾铁矾与草酸盐混合后，溶液相中总Fe、K⁺和SO₄^2-的浓度迅速增加，并且草酸盐浓度越高，对含As(V)黄钾铁矾的溶解促进作用越强（图1）。草酸为小分子二元羧酸，易于与矿物表面的Fe(III)结合形成Fe(III)-草酸盐络合物，从而吸附在黄钾铁矾表面，与腐植酸等大分子相比，草酸空间位阻较小，形成的络合物更加稳定，Fe(III)-草酸盐络合物的形成是矿物溶解的第一步和关键。

图1 含As(V)黄钾铁矾在pH 2.5时不同初始草酸盐浓度条件下，溶液相中（a）总Fe、（b）K⁺、（c）SO₄^2-和（d）总As浓度变化

含As(V)黄钾铁矾在pH 6.5时的溶解过程与在pH 2.5条件下不相同。图2b和c显示，草酸盐的存在抑制含As(V)黄钾铁矾K⁺和SO₄^2-的释放，并且随着草酸盐浓度增加，抑制作用逐渐增强。在反应过程中，含As(V)黄钾铁矾的表面活性位点或孔隙对于草酸盐积累而言是饱和的，造成一定数量的草酸盐不会直接与矿物表面位点或孔隙结合，而是形成有机酸多分子层，覆盖在矿物表面的溶解位点，从而使K⁺和SO₄^2-的释放受空间位阻限制。

图2 含As(V)黄钾铁矾在pH 6.5时不同初始草酸盐浓度条件下，溶液相中（a）总Fe、（b）K⁺、（c）SO₄^2-和（d）总As浓度变化

在pH 2.5体系中，溶液中总As含量（图1d）在加入草酸盐后迅速增加，这是由于草酸盐促进含As(V)黄钾铁矾的溶解，使矿物结构中的As被释放出来，甚至草酸盐能在一定程度上能取代结合的As；随着溶解过程的进行，含As(V)黄钾铁矾暴露出更多的活性位点，有助于As的重新吸附，但大部分砷仍以溶解态形式存在，这是由于草酸盐抑制释放的砷酸根的再吸附。砷酸根通过形成双齿单核、双齿双核和单齿单核络合物吸附到铁矿物表面，形成Fe-O-As配位键；草酸盐也能与铁矿物表面的Fe结合，形成Fe-O-C配位键，所以草酸盐和砷酸根同时竞争含As(V)黄钾铁矾表面的Fe原子，竞争吸附导致As重新吸附到矿物相上更加困难。在pH 6.5条件下，释放的As（图2d）几乎全部重新吸附在固体相上。这是由于在高pH值下，Fe(III)水解导致次生矿物的生成，有利于As重新吸附。

含As(V)黄钾铁矾相转变产物的XRD谱图如图3所示。共沉淀了AsO₄^3-的黄钾铁矾在pH 2.5条件下，经与草酸盐反应60 d后（图3a），矿物组成仍是黄钾铁矾，只是矿物特征峰峰强变弱，说明矿物发生一定程度的溶解。在pH 6.5条件下（图3b），产物XRD谱图上出现纤铁矿与针铁矿特征峰，表明有纤铁矿与针铁矿的生成。含As(V)黄钾铁矾在草酸盐体系中的溶解、重结晶过程在不同pH条件下呈现较大的差异，并且随着pH上升，黄钾铁矾会向更稳定的晶型转变。

图3 含As(V)黄钾铁矾在（a）pH 2.5和（b）pH 6.5时在不同初始草酸盐浓度下反应前后XRD谱图

含As(V)黄钾铁矾在pH 6.5反应体系中，重结晶产物的FTIR谱图如图4所示。位于2900 ~ 3700 cm^-1的O-H特征峰峰强明显减弱，且向低波长段偏移；位于1636 cm^-1的HOH伸缩振动特征峰增强并向高波长段偏移；产物仍保留黄钾铁矾原始的O-H变形伸缩振动特征峰，但峰强减弱，且在0.1 mM草酸盐体系中，产物特征峰迁移至1019 cm^-1。这表明草酸盐与含As(V)黄钾铁矾表面的-OH络合。ν₃(SO₄)和ν₄(SO₄)特征峰依然存在，但强度明显减弱，表明在反应过程中黄钾铁矾结构中SO₄^2-流失；在1122 cm^-1处出现新特征峰，这是由于SO₄^2-可能以外圈络合物的形式吸附在新形成的矿物相上，从而导致与黄钾铁矾相似的FTIR谱带。在887 cm^-1和796 cm^-1处出现的肩峰为针铁矿结构中的Fe-O-H，表明在反应过程中，有针铁矿生成。FeO₆八面体结构对应的特征峰消失，这表明含As(V)黄钾铁矾结构的坍塌。

图4 含As(V)黄钾铁矾在pH 6.5时在不同初始草酸盐浓度下反应前后FTIR谱图

为进一步探讨含As(V)黄钾铁矾在转化过程中各元素的存在形式和As的价态变化，采用光电子能谱对反应前后固体样品的Fe 2p、C 1s、O 1s和As 3d结合能进行测定（图5）。Fe 2p_3/2和Fe 2p_1/2的结合能分别为711.9 eV和725.8 eV，结合能均高于710 eV，表明在初始矿物中铁以Fe(III)形式存在。反应60 d后在转化产物的Fe 2p_3/2谱图中新增加了FeOOH和FeO特征峰（图5b），FeOOH特征峰的出现表明固相转化产物含有针铁矿组分。从反应后样品O 1s的XPS谱图中可以清晰观察到有C=O、Fe(OH)O和Fe₂O₃（图5d）特征峰。C 1s分峰结果显示了四种碳键的存在（图5f），分别为C=O、C-O、C-OH和C-C，XPS的C 1s谱图显示矿物表面C（in atom%）的相对含量增加7.7%，表明在反应过程中草酸盐吸附在铁矿物表面，使铁矿物表面含碳量增加。将反应前后As 3d的XPS谱图进行比较，确定As(V)价态是否发生变化。反应前（图5g），As 3d结合能为45.7 eV和44.4 eV；反应后（图5h），As 3d的电子结合能为45.8 eV和44.8 eV。这些特征峰均属于As(V)-O，表明在反应过程中矿物相的As(V)没有被还原，未转变为剧毒的As(III)化合物。

图5 含As(V)黄钾铁矾在pH 6.5时5 mM草酸体系下反应前后（a-b）Fe 2p，（c-d）O 1s，（e-f）C 1s和（g-h）As 3d的XPS谱图

本研究主要探讨了在草酸盐介导下含As(V)黄钾铁矾的溶解、重结晶和As的迁移行为。双齿配体草酸盐可与铁矿物表面的Fe(III)活性位点结合形成双齿单核、双齿双核、单齿单核络合物，促使Fe原子与O原子之间的键极化，破坏Fe-O键的稳定性并降低Fe溶出的活化能，从而形成相对较强的可溶性[≡Fe^III(C₂O₄)_n]^(2n-3)-表面络合物，一部分表面络合物脱离矿物固相进入溶液相，同时一部分被草酸盐络合的Fe(III)释放到溶液中，而游离的草盐酸能与矿物表面的另一个Fe(III)原子再次结合形成络合物，草酸盐从矿物表面上的一个位置通过溶液传质到另一个位置的过程，能促进黄钾铁矾的溶解。发生溶解的表面区域暴露了先前共沉淀在矿物结构中的As；同时As能以Fe为桥接物与草酸盐结合，形成As-Fe-草酸盐络合物，从而促进As释放。在pH 2.5条件下，草酸盐与As(V)竞争矿物表面的活性位点，导致As(V)难以重新吸附到矿物相上；随着pH从2.5上升到6.5，Fe(III)通过水解和沉淀作用，生成的次生矿物针铁矿与纤铁矿具有更大的比表面积和更加丰富的≡Fe-OH基团，能够有效固定游离的As(V)，二次矿物的形成能控制溶解态Fe和As的再分配。

论文以“草酸盐介导下含As(V)黄钾铁矾的相转化过程与As(V)的再分配行为”为题在线发表于国内环境领域知名学术期刊《环境科学学报》上，硕士生唐苑君同学主力贡献，是其个人第2篇一作论文。欢迎感兴趣的同行关注。