20世纪70年代以来，电子垃圾拆解区的的多溴联苯醚污染越来越受到人们的关注。由于多溴联苯醚的疏水特性，使得大部分的多溴联苯醚吸附在稻田土壤和河流底泥等固相介质中，这就导致了传统的有机污染物处理方法在处理电子垃圾拆解地的多溴联苯醚上掣肘颇多。表面活性剂淋洗技术对于这种高浓度，相对集中的土壤污染由于其高效，快速的特点而备受人们的青睐。但是洗脱仅仅只是将污染物从固相转移到洗脱液中去而没有被去除，关于如何处置洗脱液的问题又成为人们日益关注的难题。此外，考虑到表面活性剂的成本问题，如何回收利用洗脱液也是值得人们深入思考和探讨的方面。其中，光降解处理表面活性剂洗脱液中的多溴联苯醚由于其高效，环保和脱毒等特性而渐渐的进入环保人的视野。本文主要研究紫外光降解不同的TX系列表面活性剂洗脱液中的BDE-47并回收洗脱液的过程。并主要通过不同表面活性剂之间的动力学比较，表面活性剂的回收，污染物和表面活性剂的转化以及毒性等方面来评估该方法的可行性。
图1 光助表面活性剂洗脱去除土壤中的多溴联苯醚
本文采用摇瓶实验来模拟表面活性剂洗脱过程。结果如图2a所示，TX系列表面活性剂对土壤中的BDE-47均有洗脱效果，其中具有更短的亲水链（PEO链）的TX-100具有最好的洗脱效果。此外，在洗脱过程中由于土壤吸附作用导致了四种表面活性剂在洗脱过程中均有损失，由于TX-100具有更强的疏水性而损失最多。在后续实验中用BDE-47的表面活性剂来模拟洗脱废液来进行光降解处理评估其可行性，结果如图2b所示，紫外光能够降解表面活性剂中的多溴联苯醚的，并且在TX-100中的BDE-47的降解速率是最快的。
图2 (a) 四种表面活性剂对土壤中的BDE-47的洗脱以及表面活性剂在洗脱过程中的损失; (b) BDE-47在TX系列表面活性剂中光降解。
在光处理过程中BDE-47的归趋是人们关注的重点，也同时是评估该方法可行性的指标。据此，我们对表面活性剂中降解的BDE-47的产物通过GC-MS和UPLC-HRMS对检测。结果表明BDE-47在表面活性剂中的降解先逐级脱溴的过程，并且遵循着邻间对的脱溴顺序，这与前人研究的多溴联苯醚在有机溶剂（甲醇、乙腈、正己烷）中的光降解结果一致。然而，通过气相质谱的色谱发现，BDE-47在完全脱溴成为联苯醚(DE)或者转化成二苯并呋喃(DF)之后并没有停止继续降解，这与前人的结果不一致。通过UPLC-HRMS对对其产物进行进一步鉴定发现了一些氧化开环产物，说明BDE-47在完全还原脱溴之后又被氧化开环直至完全矿化，据此我们总结出了BDE-47在表面活性剂中光降解的降解路径图，如图3所示。这种氧化降解可能是由于被完全脱溴形成的DE的亲水性增加逃离了胶束进入到水溶液中去而被活性氧物质氧化，实现了BDE-47在表面活性剂洗脱液中的完全矿化。因此由于表面活性剂的特殊性质在光处理表面活性剂洗脱液过程中会形成一个自发的先还原脱溴后氧化开环的序批式多溴联苯醚降解过程，说明紫外光在表面活性剂洗脱液处理处置方面有着很大的优势。
图3. 预测的BDE-47在TX系列表面活性剂中的光降解路径图
检测发现在光降解过程中表面活性剂也会有一些损失，那么搞清楚在光降解过程中表面活性剂的转化路径也是一个很重要方面，对于评估其重复利用至关重要。通过UPLC-HRMS对其降解后的产物进行鉴定发现，TX-100在光降解过程中受活性氧物质氧化而主要发生断裂PEO链生成更短的PEO链产物。另外在产物中还发现了一些羟基加成以及羧基化的过程，另外通过TOC的检测发现生成的一些简单有机物会被继续氧化矿化生成CO2和H2O。光降解过程中表面活性剂的损失均接近5%，不影响其回收利用。
图4. 预测的TX系列表面活性剂的光转化途径
为了评估在光处理之后的表面活性剂洗脱液的回用效果以及价值，我们使用处理之后的洗脱液对BDE-47进行在溶解，结果如图5a所示，表明光处理之后的表面活性剂洗脱液对多溴联苯醚依然有着增溶效果，并且相比较未经过光处理的洗脱液处理之后的具有更强的增溶效果，其中TX-100的增加最为明显。这可能是由于在洗脱液处理过程中PEO链断裂以及一些小分子有机物的生成增加了多溴联苯醚的增溶。我们使用了大肠杆菌对光处理前后的洗脱废液的毒性进行了测试，结果如图5b所示，表明光处理降解多溴联苯醚能够降低洗脱废液的毒性，并且一些表面活性剂的产物会抑制大肠杆菌的生长。因此，合适的光处理时间（1h-2h）是能够实现PBDEs表面活性剂洗脱液的脱毒的。
图5(a) 光处理前后BDE-47在四种表面活性剂中的溶解;(b)不同光处理时间的洗脱液和洗脱废液对大肠杆菌生长的影响
以上研究表明，紫外光是可以降解洗脱废液中的多溴联苯醚的，其体系内的自发的先还原脱溴后氧化开环的序批式过程能够实现多溴联苯醚的完全矿化。在降解过程中表面活性剂的损失量少并且生成的少量简单有机物能够作为助溶剂而促进多溴联苯醚的增溶。另外光处理过程能够实现多溴联苯醚的脱毒。基于几种表面活性在洗脱以及光处理过程中比较表明TX-100可以作为一种效果最好的表面活性剂应用到光助表面活性剂洗脱处理土壤中的多溴联苯醚过程。
论文以“Photoassisted degradation of 2,20,4,40-tetrabrominated diphenyl ether in simulated soil washing system containing Triton X series surfactants.”为题在线发表于环境领域知名学术期刊Environmental Pollution上（https://doi.org/10.1016/j.envpol.2020.115005.），博士生黄开波同学主力贡献，是其个人第4篇一作论文。欢迎感兴趣的同行关注。50天内可免费下载全文：https://authors.elsevier.com/a/1bErFzLNSS4rv
