研究背景

　　电催化精炼技术作为一种有效替代传统化石燃料精炼工艺的技术，利用可再生能源电能将生物质原料转化为燃料和化学品，引起了全世界的关注。其中，发生在阳极上的生物质电催化氧化反应（BEOR）是电催化精炼技术中的关键反应之一。特别地，5-羟甲基糠醛（HMF）可以广泛地从纤维素、淀粉、果糖等生物质原料中获得，被列为高附加值化学品生产的十大生物质衍生平台分子之一。同时，过渡金属氧化物因其易于合成、可调性强、成本低、环境友好、稳定性高等特点而受到众多科研工作者的青睐。然而，过渡金属氧化物对HMF电催化氧化的活性亟待进一步提高，以满足实际应用的要求。虽然有许多开创性的工作都表明阴离子缺陷工程是提高过渡金属氧化物电催化活性的一种有前景的策略，但对BEOR方面的研究非常有限，而且在缺陷催化剂上的反应机理仍不明确。

　　近日，华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室陈燕教授基于前期研究基础，证明了阴离子缺陷工程是一种提高尖晶石NiCo₂O₄的活性的有效方法，并对5-羟甲基糠醛电催化氧化反应（HMFOR）表现出优异的电催化性能。该研究中，F掺杂剂被成功地引入NiCo₂O₄，并且在合成过程中自发地触发晶格中氧空位的形成。氟掺杂NiCo₂O₄催化剂中的阴离子缺陷导致了晶格膨胀、电子密度增加和金属-氧键减弱。因此，与原始NiCo₂O₄材料相比，F掺杂的NiCo₂O₄表现出显著提高的2,5-呋喃二羧酸（FDCA）选择性（97%）和法拉第效率（96.5%）。研究表明F掺杂NiCo₂O₄样品的催化活性增强主要归因于阴离子缺陷促进HMF的吸附。该研究结果为阴离子缺陷对HMFOR活性的影响提供了关键的见解，且该策略可用于指导合成其他BEOR的高性能电催化剂。

　　图文导读

　　首先，研究人员通过溶胶凝胶法成功合成了原始NiCo₂O₄和F掺杂NiCo₂O₄样品。由SEM和EDS谱图可知，两个样品均呈10-20 nm左右的纳米颗粒，且元素均匀分布。通过XRD及HRTEM的结果可知，F掺杂后样品发生了晶格膨胀。

图1：(a)原始的NiCo₂O₄粉末和(b)F掺杂的NiCo₂O₄粉末的SEM图像。(c)F掺杂NiCo₂O₄粉末的EDS谱图。(d)原始NiCo₂O₄和F掺杂NiCo₂O₄样品的XRD谱图，插图为(3 1 1)和(2 2 2)衍射峰的放大图。(e)原始的NiCo₂O₄粉末，(f)F掺杂的NiCo₂O₄粉末的HRTEM图像。

　　随后，研究人员采用多种谱学技术组合分析F掺杂前后表面特性差异。通过XPS和EPR的结果可知，F掺杂后促进了表面氧空位的形成。基于同步辐射的XAS测试结果表明，F掺杂后金属价态下降。

图2：原始和F掺杂的NiCo₂O₄的(a) Co 2p (b) Ni 2p (c)F 1s XPS谱图。(d)原始和F掺杂NiCo₂O₄的EPR谱图。原始和F掺杂的NiCo₂O₄的(e)Co L-edge和(f)Ni L-edge sXAS光谱。

　　为了进一步揭示F掺杂以及氧空位的影响，研究人员采用了密度泛函理论（DFT）计算方法确定了过渡金属价态的变化情况。在DFT计算和sXAS测试结果中，一致地观察到在F掺杂后过渡金属阳离子周围的电子密度的增加。基于此，研究人员提出了一种可能的机制，其中F掺杂剂插入O位点，削弱了金属-氧键，诱导氧空位的形成。为了平衡体系的电中性，金属氧化态降低，最终导致了晶体结构的膨胀。

图3：(a)原始的NiCo₂O₄和(b)F掺杂的NiCo₂O₄的晶体结构示意图。(c)对原始NiCo₂O₄、无氧空位的F掺杂NiCo₂O₄和有氧空位的F掺杂NiCo₂O₄进行了相应的Bader电荷分析。A_Ӧ是指氧空位。

　　电化学测试结果表明，F掺杂后的样品表现出更优异的HMFOR活性，且本征活性增强。通过液相色谱结果分析表明，F掺杂后的样品对FDCA的选择性、法拉第效率、产速均提升。F掺杂的NiCo₂O₄的FDCA选择性为97%，法拉第效率为96.5%，明显高于原始的NiCo₂O₄。

图4：(a)50mM HMF+1M KOH（实线）或1M KOH（虚线）中的CV曲线（正扫描段）。其中电流密度由电极的几何面积归一化。(b)HMFOR的原始和F掺杂NiCo₂O₄的EIS谱图。插图为等效电路模型图。(c)HMFOR的原始和F掺杂NiCo₂O₄的Tafel曲线。(d)几何面积、ECSA和BET归一化后的电流密度对比图。

图5：对于原始样品(a)和F掺杂NiCo₂O₄样品(b)在HMFOR中不同物种变化的液相色谱图。通过HPLC色谱定量分析 (c)原始样品和(d)F掺杂的NiCo₂O₄样品在反应过程中不同物种的浓度的演变。(e)文献报道的HMF氧化的两种可能的反应途径。在我们的研究中，反应遵循星号标记的路径1。原始样品和F掺杂的NiCo₂O₄样品在电解后的(f)FDCA的选择性和(g)法拉第效率。(h)随着通过电荷数的变化比较FDCA的产生速率。

　　研究人员通过在不同pH条件下进行电化学测试，评估了原始样品和F掺杂的NiCo₂O₄样品在不同化学环境下的HMFOR活性。结果表明，在任何给定的pH条件下，F掺杂的NiCo₂O₄样品均比原始样品具有更高的HMFOR活性，且随着c_OH-/c_HMF比值的增加，表面的竞争吸附占主导地位，由于HMF吸附位点的限制，原始样品的电流密度降低，相比之下，F掺杂的NiCo₂O₄样品随着c_OH-/c_HMF比值增加电流密度仍在增加。为了进一步揭示原始样品和F掺杂NiCo₂O₄样品的吸附能力，对其HMF吸附能进行了DFT计算。结果表明，F掺杂NiCo₂O₄样品的HMF吸附能明显低于原始样品，说明F掺杂促进了HMF的吸附，这可能是由于阴离子缺陷的引入所致。

图6：不同pH条件下（pH=12、12.5、13、13.5和14）(a)原始样品和(b)F掺杂NiCo₂O₄样品在50 mM HMF件下的CV曲线（正扫描段）。(c)原始样品和F掺杂的NiCo₂O₄样品在1.45 V下的电流密度随氢氧根和HMF（c_OH-/c_HMF）浓度比的变化。(d)引入F掺杂剂和氧空位的NiCo₂O₄样品表面对HMF的吸附示意图（上），以及HMF在完美表面和引入F掺杂剂和氧空位的样品表面的吸附能柱状图（下）。

　　这项研究为利用阴离子掺杂设计高效电催化剂提供了一种有效的策略，并有望应用于其他BEOR的材料体系中。

　　相关成果以“Anionic defects engineering of NiCo₂O₄ for 5-hydroxymethylfurfural electrooxidation”为题发表在《Chemical Engineering Journal》。杨思娴、项学芃、何祖韵为第一作者，陈燕教授为通讯作者。

　　文章链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.141344

　　作者信息

　　陈燕，华南理工大学环境与能源学院教授、博导、副院长，本科、硕士毕业于北京大学，博士毕业于美国麻省理工学院MIT，并在MIT进行了博士后研究。广东省“珠江人才计划”青年拔尖人才计划入选者。团队专注的研究领域包括：高温固体氧化物燃料电池/电解电池（SOFC/SOEC）；电化学生物质（气）高效定向转化；水/气污染物（电）催化降解；材料辐照效应及辐照改性研究等。近五年作为通讯作者在Nature Commun.、Chem. Soc. Rev. 等知名期刊发表学术论文40余篇，申请/获批国家发明专利10余项；主持国家重点研发计划青年科学家项目、国家自然基金委青年项目以及面上项目、广东省自然科学基金、广州市科技计划、企业横向课题等多项科研项目；曾获国际固态离子学会ISSI“青年科学家奖Young Scientist Award”等奖项。目前担任中国硅酸盐学会固态离子学分会理事、中国电工技术学会电子束离子束专业委员会副主任委员、中国电工技术学会青年工作委员会委员、Energy & Fuel期刊顾问委员、Frontiers in Chemistry客座编辑。

　　其他情况参看课题组网页：www2.scut.edu.cn/yanchen