研究介绍
每年制浆工业产生的木质素大约有5000万吨，其中95%被废弃或焚烧，因此，木质素选择性解聚有利于其高质化利用。研究表明，杂多酸（HPAs）协同Pd/C催化剂，在相对较温和的条件下可以将甘蔗渣和桉木中的木质素解聚为小分子。催化剂和溶剂理化性质显著影响木质素的解聚反应。选择良好的溶剂可以促进木质素的溶解，增强催化剂与木质素的相互作用，还可以稳定反应中间体。近期，华南理工大学的付时雨教授等在Green Chemistry发表了研究文章，探讨溶剂、杂多酸种类和反应温度对Kraft木质素氢解的影响；比较在不同极性溶剂中木质素的转化率、生物油的得率和单体的得率。发现以异丙醇为供氢溶剂，使用杂多酸催化硫酸盐木质素解聚，转化率可达95.0%，木质素油的O/C降低，H/C增加，且保持高度芳香结构。此工作提出了一种绿色高效的CTH策略，为工业木质素转化为能源，化学品和生物燃料方面提供巨大潜力。
Fig.1. Graphical Abstract
图文解读
从二氯甲烷萃取获得的混合物用GC-MS分析，通过比较从GC-MS获得的质谱与NIST库中真实单体的质谱匹配指数来鉴定木质素油样品中的单体。如图2所示。鉴定出的木质素单体的烷基尾不含有羟基单元，只有部分的单体含有3-碳烷基尾，这表明在木质素解聚过程中同时发生了C-C键断裂和加氢脱氧（HDO）。与天然木质素相比，工业木质素因在处理过程中发生高度浓缩导致木质素油中单体的分子结构存在巨大差异。
Fig. 2. GC spectrum of the obtained lignin oil from KL. 200 mg of eucalyptus Kraft lignin (EKL), 2 mM SiW12, 50 mg of 5 wt% Pd/C, 50 mL of isopropanol, bubbled argon with atmospheric pressure at RT, reaction temperature: 190 °C, and 5 h.
使用不同杂多酸（SiW12, PW12, SiMo12和PMo12）对EKL进行了催化氢解实验，获得的主要产物及产率如图3a所示。从图中可以看出，使用不同的杂多酸，单体选择性和得率差异很大，转化率和单体得率顺序分别为：SiW12> PW12>> SiMo12> PMo12>对照组。随后，用PKL作为研究对象，对比了SiW12和PW12的催化效果。如图3b所示，产物选择性和得率存在明显的差异，总体来看，无论使用SiW12还是PW12，都会产生大量烷基酚。相似的是两个反应体系中产物1和3均为主要的单体产物。
Fig. 3. (a) Effect of HPAs on the EKL conversion and monomer yield, (b) effects of SiW12 and PW12 on the pine Kraft lignin (PKL) monomer yield. Reaction conditions: 190 °C for 5 h in isopropanol with Pd/C for others/without Pd/C for control 1.
为了筛选出CTH反应最优的供氢溶剂，在一系列溶剂（水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇）中对EKL进行解聚反应。图4分别描述了使用SiW12和PW12在不同溶剂中对EKL转化率和单体得率的影响，可以看到所有溶剂中的酚类单体组成非常相似，其中，异丙醇具有最优的催化木质素转化的效果，对产物9表现出更高的选择性；愈创木酚和紫丁香酚次之。通过两个体系的比较发现二级醇比一级醇具有更好的催化木质素CTH的效果，这种现象在C3醇中表现的更明显。已有大量的研究发现，异丙醇是良好的供氢溶剂，可以通过重整脱氢或非氧化脱氢反应提供大量的活性氢促进物质氢解和加氢反应。除了催化剂和供氢溶剂的影响之外，反应温度也会影响木质素的CTH反应。随后在二级醇（异丙醇和异丁醇）体系下，分别探讨了不同反应温度（150 ℃、170 ℃、190 ℃和210 ℃）对木质素转化率和木质素油单体得率的影响。
Fig. 4. Effect of the hydrogen donor solvent on the EKL conversion and monomer yield over (a) SiW12 and Pd/C, (b) PW12 and Pd/C. The reaction mixture was heated from RT to 190 °C for 5 h in isopropanol.
FT-ICR MS是一种先进的质谱技术，能够获得有关较高分子量和非挥发性化合物的分子量信息。FT-ICR MS的主要优势在于它高精度的质量分辨能力，因此，能够表征木质素衍生的低聚物。使用ESI FT-ICR质谱法分析氢解前后木质素分子结构中O/C、H/C、DBE和NOSC之间的关系。CTH之后，木质素油的DBE减小，同时氧数也相应减少，表明CTH对木质素结构单元发生了HDO，但仍然保存完好的芳香性。木质素油的DBE-O转移到更高的值，表明不饱和度增强。这可以归因于不可电离中性分子（例如，酮，羰基，酰基和酯化合物）的形成，这些分子不会出现在质谱中。在DBE-O与DBE的关系图中（图5b）。当DBE-O<0时，DBE的贡献导致氧原子多于双键；否则，双键或环比氧原子多。木质素油中DBE-O值的绝大多数为正值，表明有机物具有双键或芳香环性质。通过NOSC值与EKL和木质素油中化合物的DBE的关系图（图5c）：NOSC< 0的化合物在KL中占信号强度的91%，在木质素油中占信号强度的95%。木质素类组分由于有机物高度氧化，NOSC值较高。然而，KL和木质素油中的平均NOSC值没有显著差异。(DBE-O)/C和NOSC关系表明木质素油不饱和和还原化合物的比例增加。
Fig. 5. (a) Numbers of molecular formulas associated with specific double bond equivalence minus oxygen (DBE-O), (b) DBE vs. DBE-O, (c) NOSC vs. DBE and (d) (DBE-O)/C vs. NOSC for EKL (blue color) and lignin oil (red color).
从前面实验结果中可以看出，溶剂、杂多酸和反应温度对木质素催化氢转移解聚均有明显的影响。我们计算了杂多酸在单个木质素聚合物周围的特定相互作用的径向分布函数（Radial Distribution Functions, RDFs），并通过计算相互作用能对它们进行比较。
Fig. 6. (a) RDFs of HPAs oxygen atoms at a distance r from the surface of the lignin and (b) interaction energies between the lignin and HPAs for different reaction conditions: black represents the reaction conditions lignin, isopropanol, SiW12, 190 °C, and 5 h; red represents the reaction conditions lignin, isopropanol, PW12, 190 °C, and 5 h; blue represents the reaction conditions lignin, n-propanol, SiW12, 190 °C, and 5 h and purple represents the reaction conditions lignin, isopropanol, SiW12, 170 °C, and 5 h.
总结
这项工作表明，在HPA存在下，含有Pd/C的CHT在温和条件下将KL转化为木质素油非常有效。在优化的工艺条件下（异丙醇作为供氢溶剂，反应温度为190 ℃，反应时间为5 h），分别使用SiW12和PW12催化Kraft木质素解聚，转化率可以分别达到95.0%和83.8%；然而，后者获得更高的单体得率。MD模拟表明SiW12和PW12与正丙醇相比，异丙醇更可能接近木质素。异丙醇比正丙醇具有更高的极性，从而导致HPA与木质素之间的静电相互作用更强。所得木质素油的分子量为100 Da–700 Da，主要包括芳香族单体、二聚体和三聚体。CTH使木质素中甲氧基和脂肪族羟基还原；木质素油的O/C降低，H/C增加，木质素油仍保持高度芳香结构。通常，通过CTH方法对EKL和PKL解聚的同时发生了高度脱氧。总体而言，这项工作提出了一种绿色高效的CTH策略，该策略在将工业木质素转化为能源，化学品和生物燃料方面具有巨大潜力。
备注:
Permissions for reuse of all Figures have been obtained from the original publisher. Copyright 2022, Royal Society of Chemistry.
参考文献：
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原文链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2022/gc/d2gc01808j
关键词：Transfer hydrogenolysis，Heteropoly acids，Kraft lignin，Pd/C catalyst