金属氧化物和（羟基）氢氧化物晶格中的氧可以参与表面反应并在调节催化剂活性方面发挥关键作用。最近，我室陈燕教授团队和其合作者香港城市大学赵仕俊博士团队通过Mo掺杂对NiFe（羟基）氢氧化物的晶格氧活性进行调节，系统地研究了晶格氧活性对氧析出反应活性的影响。相关研究成果以“Activating lattice oxygen in NiFe-based (oxy)hydroxide for water electrolysis”为题发表在Nature Communications。

研究团队以二硫化钼纳米片为模板，结合金属离子吸附法和牺牲模板法通过原位重构制备得到Mo掺杂NiFe（羟基）氢氧化物。SEM和AFM的结果表明制备得到的MoNiFe（羟基）氢氧化物具有超薄结构。

图1. a）MoNiFe（羟基）氢氧化物的制备过程。b）MoS₂纳米片模板的SEM图。MoNiFe（羟基）氢氧化物的c）SEM图，d）AFM图，e-f）TEM图，g）SAED图，h）EDS图。 

电化学测试结果表明，Mo掺杂能够有效提高NiFe（羟基）氢氧化物的OER本征活性，使得其质量活性提高了60倍。此外，在10 mA/cm²电流密度下，MoNiFe（羟基）氢氧化物表现出比商业催化剂RuO₂更优异的稳定性。

图2. 在1 M KOH电解液中OER的a）循环伏安曲线，b）质量活性比较，c）Tafel曲线，d）计时电位曲线。 

基于O¹⁸同位素标记实验的原位差分电化学质谱和拉曼光谱结果表明， NiFe和MoNiFe（羟基）氢氧化物都遵循lattice oxygen mechanism（LOM）晶格氧机制，而且MoNiFe（羟基）氢氧化物在晶格氧和电解液之间表现出更高的氧交换速率。

图3. NiFe和MoNiFe（羟基）氢氧化物的原位差分电化学质谱结果：a）NiFe的¹⁶O¹⁸O信号，b）MoNiFe的¹⁶O¹⁸O信号，c）NiFe的¹⁸O₂信号，d）MoNiFe的¹⁸O₂信号。¹⁸O标记的e）NiFe和f）MoNiFe（羟基）氢氧化物在¹⁶O电解液中反应的准原位拉曼光谱。 

通过DFT计算发现，Mo掺杂后，电位决定步骤从氧空位形成步骤转变为*OOH的去质子化步骤。由于电位决定步骤从仅涉及晶格氧的步骤转变为涉及表面质子转移的步骤，导致OER活性对溶液中的质子活性的依赖性增强。

图4. a）LOM机制示意图。b）反应能垒图。c）不同pH调节下的LSV曲线。d）OER活性对pH的依赖程度。e）NaOH和NaOD电解液中的LSV曲线比较。f）动力学同位素效应比较。 

进一步的DFT计算结果表明，Mo掺杂后金属-氧键变弱，且O 2p能带中心发生向费米能级方向发生移动。因此，MoNiFe（羟基）氢氧化物表现出更低的氧空位形成能，有利于促进晶格氧的活性。

图5. a）COHP计算结果。b）金属-氧键强比较。c）DOS计算结果。d）能带示意图。e）氧空位形成能比较。 

基于同步辐射的X射线吸收光谱结果表明，MoNiFe（羟基）氢氧化物中氧位点具有更高电子密度，而金属位点具有更低的电子密度，说明Mo掺杂后金属-氧键强度发生减弱，从而导致了更强的晶格氧活性。利用原位拉曼光谱对NiFe（羟基）氢氧化物和MoNiFe（羟基）氢氧化物中Ni的氧化过程进行监测，发现Mo掺杂后Ni的氧化需要更高的电位，从侧面说明了Mo掺杂后促进了晶格氧阴离子的氧化。

图6. a）O K-edge，b）Ni L-edge，c）Fe L-edge XAS光谱。d）NiFe（羟基）氢氧化物和MoNiFe（羟基）氢氧化物中Ni价态比较。e）氧化还原峰比较。f）原位拉曼光谱。 

在全电解水裂解反应中，MoNiFe（羟基）氢氧化物在大电流密度下表现出比贵金属催化剂更优异的性能，在1.728V电压下即可达到100 mA/cm²的电流密度。且具有比贵金属催化剂更好的稳定性。

图7. a）全电解水裂解性能。b）在100 mA/cm²下电解水的计时电位曲线。c）在100 mA/cm²下电解电压比较。 

这项研究揭示了晶格氧活性对氧析出反应活性的重要影响。阐明了Mo掺杂可有效提高NiFe（羟基）氢氧化物中晶格氧的活性，而晶格氧的活化使得电位决定步骤从氧空位形成步骤转变为*OOH去质子化步骤，从而导致OER本征活性显著增强。相关结果可以指导新型高效非贵金属电催化剂开发与应用。

　　Activating lattice oxygen in NiFe-based (oxy)hydroxide for water electrolysis

　　文章链接：https://doi.org/10.1038/s41467-022-29875-4

　　陈燕教授简介：

　　华南理工大学精英学者，国家高层次引进人才计划、广东省“珠江人才计划”青年拔尖人才计划入选者。团队专注的研究领域包括：高温固体氧化物燃料电池/电解电池（SOFC/SOEC）；电化学生物质（气）高效定向转化；水/气污染物（电）催化降解；材料辐照效应及辐照改性研究等。近五年作为通讯作者在Nature. Commun.、Chem. Soc. Rev.、Energy Environ. Sci.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Adv. Sci.、Appl. Catal. B、Small等知名期刊发表学术论文30余篇，申请/获批国家发明专利10余项；主持国家重点研发计划青年科学家项目、国家自然基金委青年项目以及面上项目、广东省自然科学基金、广州市科技计划、企业横向课题等多项科研项目；曾获国际固态离子学会ISSI“青年科学家奖Young Scientist Award”等奖项。目前担任中国硅酸盐学会固态离子学分会理事、中国电工技术学会电子束离子束专业委员会副主任委员、中国电工技术学会青年工作委员会委员、Energy & Fuel期刊顾问委员、Frontiers in Chemistry客座编辑。

　　其他情况参看课题组网页：www2.scut.edu.cn/yanchen

　　赵仕俊博士简介：

　　香港城市大学助理教授，分别于2008年和2013年获得北京大学物理学院学士和博士学位。赵博士团队通过灵活使用不同尺度的模拟方法（第一性原理、分子动力学、动力学蒙特卡洛以及团簇动力学等），研究新型结构材料及储能材料等的物理性质及其变形规律，尤其关注在变形或辐照条件下，不同材料中缺陷热力学及动力学行为。该团队近期致力于开发高性能高熵合金、高熵陶瓷、储能材料和能源转化材料等。在计算材料领域，赵博士共计发表超过80篇同行评审论文，其中包括npj Computational Materials、Acta Materialia、Physical Review Letters、Physical Review Materials等物理/材料领域知名期刊，总引用超3000次。主持多项香港政府资助项目、国家自然科学基金项目、广东省和深圳市自然科学基金项目。曾获Acta Materialia 优秀审稿人。目前担任Fronter in Materials计算材料板块副主编，JOM客座编辑。