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刚柔相济:我室彭新文教授ACS Energy Letters实现生物质基单原子材料规模化制备

发布时间:2021-09-30 访问次数:19

  单原子催化剂(SAC)在电催化、电合成等各种催化反应中表现出优异的催化性能,极大提高了催化体系的稳定性和催化效率。华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室彭新文教授等通过巧妙利用生物质层次化的体相结构,将木质生物质的天然遗态炭化保留,使其在新的应用场景下发挥新功能。前期的研究工作中(Adv. Mater., 2019, 31, 1900341),他们利用纤维素酶水解生物质原料,部分水解纤维素微纤维碳化掺杂制备电催化与机械性能良好的块体刚性生物质电极用于锌空电池的空气阴极(Adv. Mater., 2020, 32, 2002292);利用纳米纤维素自组装碳化掺杂活性位点,构建具有柔性生物质电极,用于锌空电池(Adv. Mater., 2021, 33, 2101382),发展了生物质功能炭的“刚柔相济”全新制备方法。在此基础上,他们以生物质原木为前驱体,通过制浆原料预处理后与金属盐水热合成途径,大规模制备了非贵金属单原子生物质单原子催化剂,半定量确定了催化活性中心为具有中、低自旋态的金属-N4吡啶型配位结构,用于喹啉结构的药物活性分子合成。考虑到单原子催化剂(SACs)的高催化活性优势,针对碳基单原子电催化存在的科学问题及其电催化材料大规模制备的技术难题。近日,彭新文教授等人报道并提出了一种新颖高效的规模化单原子催化剂的策略,实现制浆工艺大规模制备金属单原子催化剂用于催化电极这一前景的挑战研究。

图 1. 两种生物质Fe−N−C单原子催化材料制备流程

  本工作采用FeCl3部分水解木材中的纤维素和半纤维素创造了丰富的纳米孔道及介孔新结构,同时木材细胞壁微通道中嵌入了大量的Fe3+离子,碳化后Fe−N−C单原子催化剂不使用粘结剂和碳布,直接用作锌空电池的空气阴极材料。活性位点Fe-N4具有较高的ORR/OER反应性,其ORR半波电位为0.85 V(与可逆氢电极相比)和过电位ΔE(EOER−EORR)为0.78 V,且具有较高的功率密度(70.2 mW cm−2,准固态)和长期稳定性。

图 2. 生物质Fe−N−C单原子催化剂结构表征及其电合成应用

图 3. 块体生物质单原子催化剂用于水性可充电锌空电池

  有趣的是,对于制备的此类生物质催化材料,他们通过X射线吸收谱近边模拟、扩展边拟合和小波变换,并结合57Fe同位素标记的穆斯堡尔谱,确定了具有低自旋态的Fe2+- N4吡啶型络合物为最优催化剂中主要活性成分(其中D1,占总体的53%)。通过比对不同碳化温度下的催化活性与其活性物种含量,指认了具有中间自旋态(S=1或2/3)的Fe-N4物种(D3,占总体的19%)与催化活性的高度正相关性,并排除了高自旋态物种(D2或D4)对氧化环化反应的影响(Adv. Mater., 2021, 33, 2101382)。本工作是目前单原子液相有机催化领域内少数几篇能够精确指认活性物种的研究工作,为后续研究提供了理论支撑和指导。

  本研究提出了以资源丰富的生物质通过制浆工艺规模化制备金属单原子催化剂的新方法,为低成本、大规模制备金属单原子催化材料、发展新型生物质基功能炭提供了新理念、新策略。感谢硕士研究生姜成宇、郑梦婷博士、陈仲欣博士、钟林新教授、池啸博士后以及斯坦福大学、阿贡国家实验室及新加坡国立大学等给予的表征支持与指导。该论文入选ACS Energy Letters封面论文。

  文章链接:https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c01678