实验室叶轩立Nat. Commun.:非富勒烯受体分子中激子和电子波函数的离域助力高效有机太阳电池

2020-08-10 10

体异质结有机太阳电池具有质轻、柔性、无毒、美观等优点,在作为便携式电源和光伏建筑一体化应用的新技术上,具有巨大的发展潜力。但是有机太阳电池的功率转化效率(简称“效率”)仍然落后于无机光伏器件的,其中部分原因是有机半导体材料的激子特性。给/受体界面处的电子-空穴对的分离通常需要额外的能量,这会导致光学间隙和器件开路电压之间的大量能量(电压)损失。


然而,在过去的几年中,新发展的非富勒烯受体不仅表现出更强的光吸收能力和更宽的光谱范围和能级可调谐性,而且还可以使能量损失大幅度降低到约0.6 eV以下,从而使基于非富勒烯受体的电池器件效率优于基于富勒烯受体的器件。在这些非富勒烯受体中,基于Y6的A-DA’D-A型的非富勒烯受体表现出最佳的能力来实现同时具有低能量损耗和高电荷产生效率的高效率电池器件(目前最高效率约为18%)。目前,很多工作都只是于通过修饰Y6分子结构或使用不同的材料组合或其它器件工程来提高有机太阳电池的效率,而很少有研究集中在对基于Y6的有机太阳电池体系的工作机理的基础理解上。

 

近日,华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室的叶轩立教授课题组与亚利桑那大学的Jean-Luc Bredas教授、陈先凯博士、香港大学的Philip C. Y.Chow教授以及中南大学的邹应萍教授等人合作,通过结合实验与理论模拟分析建立了当今最先进的基于Y6的有机太阳电池体系的材料结构-材料性质-器件性能的关系。作者发现Y6特殊的分子堆积结构带来了分子间较强的电子和激子耦合和离域,从而使得Y6具有较高的发光效率减少非辐射复合的电压损失和增加给/受体界面处电荷转移态中空穴与电子的距离减小其库伦束缚力提高电荷的产生效率。该文章以题为“Delocalization of exciton and electron wave function in non-fullerene acceptor molecules enables efficient organic solar cells”发表在国际顶级期刊Nature Communications上。张桂传博士为本文第一作者。


1.1 单晶结构与波函数分布                           

图1 | Y6的分子和单晶结构以及波函数分布。(a)Y 6的分子结构。(b)Y6单晶中的分子对。(c)扩展晶体结构的俯视图和(d)侧视图(蓝色柱是b方向的端基堆叠层,粉红色柱是c方向的端基堆叠层,绿色是 D-A’片段的分子堆积对)。(e)在Y6单晶的Γ点(布里渊区的中心),计算出的空穴(左)的价带最大值(VBM)和电子(右)波函数的导带最小值(CBM)。

 

图1b、c、d是Y6的单晶结构,从中可看出Y6的A-DA’D-A弯曲的分子构型使得形成了类似石墨烯的规整的3D网络分子堆积结构。其中分子间的堆积除了靠端基A单元的π-π相互作用(常见于A-D-A型的非富勒受体分子中主要的堆积形式,如ITIC系列)形成之外,分子中心的A’单元同样具有π-π相互作用,从而使得部分D单元之间也形成了π-π堆积,出现了图1b中的三种分子对的堆积形式。这种不同于ITIC系列的较强的3D网络π-π分子堆积结构,使得其具有较强的电子耦合,模拟计算发现其电子和空穴的耦合分别为81和74 meV。图1e是通过模拟计算晶体结构中空穴波函数的价带最大值(VBM)和电子波函数的导带最小值(CBM)的分布情况,从中可发现在此类受体分子中除了LUMO波函数集中分布端基A单元交叠处之外,其HOMO主要分布于核DA’D片段的交叠处,这就形成了一种特殊的3D高效双极性传输网络。同时,作者们也通过空间电荷限制电流法的实验测试进一步验证了这一结论,Y6是双极性的半导体材料,其电子和空穴的迁移率都可达10-4cm2V-1 s-1

 

1.2 旋涂薄膜中的分子堆积

图2 | 基于Y6的体系的GIWAXS表征。(a,d)纯Y6,(b,e)纯PBDB-T-2F和(c,f)PBDB-T-2F:Y6薄膜的二维GIWAXS衍射图(顶部)和轮廓曲线(底部)。

 

作者通过掠入式广角X射线衍射(GIWAXS)研究了实际旋涂制备薄膜中分子的堆积结构。从图2a中可看出纯的Y6薄膜中具有较强的衍射信号证明其分子堆积比较有序,而且图2d中各峰的位置都可较好地对应图1c、d中晶体结构的距离参数,这很好地证明了Y6晶体中分子的堆积结构在薄膜中得到了较好的保存。此外,从图1c、f可得PBDB-T-2F:Y6共混膜中也保留了部分类似晶体结构的分子堆积形式。

 

1.3 分子动力学模拟

图3 | 基于Y6体系的分子动力学模拟。a-b,(a)纯Y6和(b)PBDB-T-2F:Y6薄膜中的分子动力学模拟结果的示意图。在纯膜和共混膜中存在大量与Y6晶体结构中类似的二聚体。

 

作者采用分子动力学模拟进一步确认薄膜中Y6分子的堆积结构。如图3所示,分子动力学模拟结果表明无论是在纯膜还是共混膜中,Y6在晶体结构中的分子堆积对都得到了较好的保存,这与GIWAXS测试的结果一致。

 

1.4 激子性质和电压损失分析

图4 | 激子性质与电压损失分析。a,Y6,IT-4F和ITIC薄膜在660 nm激发的光致发光光谱及其量子效率。b,对于基于PBDB-T-2F:Y6的器件,通过FTPS(EQEFTPS)(黑色球)和归一化EL(深黄色球)评估的EQE的半对数图作为能量的函数。ϕEL / ϕbb的比率用于绘制低能状态下的EQE(红线),其中ϕEL和ϕbb分别代表发射的光子通量和室温黑体光子通量。基于二元共混膜测量归一化的PL光谱(橙色线)。

 

Y6特殊的分子堆积结构除了带来了较好的电荷传输特性之外,同时也使其具有较好的能量转移特性。作者通过理论计算发现Y6相邻分子之间表现出较大的激子耦合,大约在44-57 meV。如此大的激子耦合将带来较强的离域特性从而减小激子-振动耦合使其获得较慢的非辐射衰退速率。这表现在即使Y6是一个窄带隙材料但是仍较高的PLQE(图4a)。结合PBDB-T-2F与Y6之间较小的HOMO能级差,PBDB-T-2F:Y6体系中的CT态可以与Y6的激子进行杂化,从而提高其辐射复合的机率使得PBDB-T-2F:Y6体系表现出较低的非辐射电压损失(0.27V)(图4b)。

 

1.5 电子离域促进CT态的分离

图5 | 电荷分离特性。通过使用TD-ωB97XD/ 6-31G(d,p)方法和PCM模型结合的分子簇,界面CT态的自然转变轨道(左:一个PBDB-T-2F给体片段和一个Y6分子;右:一个带有三个Y6分子的PBDB-T-2F给体片段)。

 

更重要的是,由于Y6分子簇中电子离域特性,使得给/受体界面处CT态的产生变得更高效。如图5所示,由于电子波函数的离域,给体受体界面处空穴与电子之间的估计距离(de-h)从一个Y6分子的22 Å增加到三个Y6分子簇的51 Å(此结构可在分子动力学的结果观察到),从而使界面处电子空穴对的库伦束缚力从160meV减小到70 meV。所以,即使PBDB-T-2F:Y6体系激子分离的驱动力(HOMO能级差)很小,但由于较弱的库伦束缚作用其CT态仍具有很高的分离效率,这表现在基于PBDB-T-2F:Y6的电池器件中大的短路电流和高的填充因子上。

 

1.6 基于三元体系的高效有机太阳电池

图6 | 基于Y6的高效三元体系。(a)Y6三元器件(20%PC71BM)的J-V曲线。插图显示了这种三元器件的归一化效率随测试时间的变化(封装后在空气中使用LED光(360至960 nm)连续照射)。(b)Y6三元器件的EQE谱(EQE谱的积分Jsc为25.4 mA-1 cm2,与通过J-V扫描获得的Jsc相比误差<5%)。Y6三元共混膜的二维GIWAXS衍射图(c)和轮廓曲线(d)。

 

此外,作者通过在PBDB-T-2F:Y6体系加入20%给体质量比的PC71BM,同时提高了电荷传输性质和平衡了电子和空穴传输,从而使器件效率提高至16.5%(NREL认证效率为15.6%,认证日期2018-11-15),三元器件依然保持着类似二元器件的高电荷产生效率和低电压损失。通过GIWAXS的测试,作者们发现与二元薄膜相似的,在三元共混薄膜中Y6分子仍部分保存着晶体结构中的分子堆积形式。这进一步证明了Y6特殊的分子堆积结构是获得高效器件的关键因素。

 

Y6的A-DA'D-A弯曲的分子构型使得形成了特殊的π-π分子堆积形式,这种堆积不仅存在于单晶中,同时通过GIWAXS测量和分子动力学模拟证实其也保留在旋涂薄膜中。这种分子堆积使电子波函数表现出3D离域化并形成有效的电子和空穴传输通道,使Y6成为具有平衡的空穴和电子传输特性的双极性分子材料。当它与具有较小HOMO能量偏移的给体聚合物(PBDB-T-2F)共混时,此独特功能可促进有效的空穴传输和电荷收集。

更重要的是,这种特殊的分子堆积在同时具有低电压损失(主要归因于低非辐射电压损失)和高电荷产生效率的基于Y6的电池器件中起着重要作用。首先,离域激子的形成和较低的非辐射衰退速率提供了长寿命的激子实现了较高的PLQE。结合二元共混物中激子和CT状态之间的小能量差,对于这种低带隙体系,实现了相对较低的非辐射电压损失。其次,电子波函数在给/受体界面处的离域显着降低了空穴和电子对的库仑束缚力,从而降低了CT态解离的势垒。


通过集成三元共混策略来改善电荷传输而又不影响Y6分子堆积,在保持低电压损失和高效电荷产生的同时,器件的填充因子得以提高,使得效率进一步提高至16.5%。这个工作阐明了这种最先进的基于Y6的有机太阳电池体系的基本结构-性质-性能关系,从而为合理的材料设计和商用有机太阳电池器件的开发指明了道路。

 

Delocalization of exciton and electron wavefunction in non-fullerene acceptor molecules enables efficient organic solar cells, Nature Communications, 2020, DOI: 10.1038/s41467-020-17867-1

 

通讯作者简介:

叶轩立,华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室教授, 兼任华南协同创新研究院印刷有机太阳电池创新中心主任。目前的研究方向主要集中于协同利用材料、界面和器件工艺等策略提高聚合物及钙钛矿光电器件的性能。在Nature, Science, Nature Photonics, Nature Commun., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Energy Environ. Sci., Joule等期刊发表SCI研究论文发表SCI论文220余篇,论文被引用22000余次,H-指数为78,并连续于2014至2019年度入选全球 “高被引科学家”。


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