共价有机框架（COFs）是一类多孔晶体材料，在催化、吸附、分离和传感等领域具有应用潜力。由于大多数COFs难以生长为高质量的大单晶，它们的结构通常是通过搭建结构模型去匹配粉末 X 射线衍射数据来确定。这种方法在精确度方面存在固有的局限性。此外，由于COFs对电子束辐照极其敏感，传统透射电子显微技术难以对其进行无损观察。这一局限性阻碍了对该类材料中非周期性局部结构（如晶界和点缺陷）的揭示，而这些局部结构通常对COFs的性能及其各类应用具有关键影响。
图1. 普遍认为的TAPB-DMPDA 蜂窝状结构与 HRTEM 观察到的结构的比较
在近期发表的研究中，华南理工大学电镜中心团队（韩宇、黄哲昊、王宇）对一种被广泛研究的二维COF材料的结构进行了重新评估。该COF由两种单体TAPB与DMPDA通过席夫碱缩合反应构建而成（见图1A）。由于这两种单体采用3+2的连接方式并且只形成一种化学键（亚胺键），人们普遍认为该COF（TAPB-DMPDA）具有简单的二维六方层状结构：每一层由全等的、具有正六边形形状的六元环（6-MR）孔组成；层与层之间没有取向变化或相对平移，采用AA堆叠模式。自该COF被首次报道以来，这一结构模型得到了广泛接受。
团队利用超低剂量高分辨透射电子显微（ULD-HRTEM）技术对该COF的进行了实空间成像。有趣的是，他们获得的图像揭示了两套6-MR孔，这两套孔都不呈标准的正六边形：一套孔道由六个凸边组成，外观近似圆形；而另一套孔道则由三个直边和三个凹边组成，呈皱缩形状，孔道尺寸较小（见图1D）。该团队采用了另一种低剂量成像技术——iDPC-STEM——进行交叉验证，结果确认了TAPB-DMPDA中同时存在圆形孔和皱缩孔。这一发现与过去人们对该COF结构的认知截然不同。为了区分这两种结构，他们将之前认为的结构称为“单孔结构”，而实际观察到的结构称为“双孔结构”。他们认为，之所以观察到“双孔结构”，是因为该COF框架同时存在二亚胺键的顺式和反式构象，分别对应于6-MR的弯曲边和直边。而传统认知则认为该COF框架仅包含反式构象。
图2. TAPB-DMPDA 的电子衍射和 X 射线散射表征
受到 HRTEM 观察结果的启发，作者通过选区电子衍射 (SAED) 、小角 X 射线散射 (SAXS) 和三维电子衍射（3DED）对 TAPB-DMPDA 的结构进行了仔细研究（图2）。这些倒空间的表征确认了TAPB-DMPDA在层内（a-b方向）具有比原先认为的单孔结构更大的晶胞，并与HRTEM观察到的双孔结构相符。更重要的是，3DED显示，c方向的晶胞常数比此前假设的AA堆叠模型大一倍，这表明COF很可能采用AA’堆叠模式，即相邻层之间存在相对翻转（图3A）。综合上述结果，作者为TAPB-DMPDA提出了全新的结构模型。与传统模型相比，该模型在层内结构（双孔对单孔）以及层的堆叠模式（AA' 堆叠对AA 堆叠）上均展现出显著差异。基于新模型模拟的HRTEM图像与实验图像高度吻合（图3B）。此外，二维核磁共振（2D-NMR）结果显示结构中顺式和反式二亚胺以2:1的比例共存，进一步支持了关于双孔结构成因的假设（图3C）。
图3. 验证 TAPB-DMPDA 的双孔 AA'堆叠结构和密度泛函理论计算
密度泛函理论（DFT）计算表明（图3D和E），双孔AA'堆叠结构在热力学上比之前认为的单孔AA堆叠结构更有利，因为它会导致明显更强的层间相互作用。此外，DFT 计算还揭示了TAPB-DMPDA中的偶极分离现象：近圆形的孔道带负电荷，而皱缩的通道带正电荷。这表明双孔结构的形成不仅改变了孔道尺寸，还对孔道的物理和化学环境产生了影响。作者还在不同条件下合成了多种TAPB-DMPDA样品以及具有羟基和丙-2-炔-1-氧基取代基团的相关COF样品，发现这些样品也呈现出双孔结构，表明了双孔结构的普遍性。
除了对TAPB-DMPDA的体相结构进行了深入研究外，本文作者还利用ULD-HRTEM技术观察到该COF中存在大量晶界。与体相结构不同，晶界通常由非6-MR孔组成。典型的晶界结构包括交替分布的5-MR和7-MR孔，或交替的双5-MR和8-MR孔。具体的晶界结构由晶粒间的取向关系决定。鉴于结晶多孔材料的关键特性在于其尺寸和形状选择性，这一双孔结构的发现，以及多种局部非6-MR结构的存在，对TAPB-DMPDA及相关COF在催化与分离应用领域具有重要意义。图5. HRTEM 揭示 TAPB-DMPDA 中的多种晶界结构
这项工作揭示了 COF 结构的复杂性和异质性，同时展示了实空间高分辨成像技术在样品结晶度有限条件下进行结构分析的独特优势。
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c16678