研究背景:
非线性光学三波混频是基于两个输入光子和非线性介质之间的光相互作用产生新光子的基本途径。这在频率转换及相关应用中尤为重要。由于三波之间的相位在其传播过程中独立或随机变化（即相位不匹配（图 1 A 和 B）），因此这种非线性光学过程通常具有低转换效率。为了将它们用于真正的光学频率转换设备，人们已提出通过相位匹配、准相位匹配和随机相位匹配等方法来增强放大转换光。其中，准相位匹配提供了高效、灵活的激发条件，可通过人工制备分层极化非线性光学晶体的方式来实现（图1 C）。其中心思想是周期性地排列相干长度为
的一维上下极化矢量，这种周期性排列不利于光的反向转换，保证了每个极化域上的相位匹配。
迄今为止，对非线性相位匹配过程的大多数理论描述都假设线偏振基频光与相对简单的极化结构相互作用，忽视了线性光学效应（如线性和圆双折射）和与偏振方向相关的非线性极化率，或是忽略了由光学各向异性导致的复杂相位变化。造成这种状况的原因主要是实验上能够实现的周期性极化结构及准相位匹配系统非常有限。因此，寻找新型非线性光学系统并完善准相位匹配相关理论有利于精确分析复杂极化状态中的相位匹配条件，进一步推动对光-物质非线性相互作用的深入探索。
内容简介：
华南理工大学前沿软物质学院Satoshi Aya（谢晓晨）和黄明俊课题组长期合作，在新型铁电向列相(NF)液晶的分子库建设、光电效应、非线性光学以及拓扑结构研究方面具有长期的积累。NF液晶具有独特且可调控的极化结构和出色的非线性光学特性，为我们提供了探索未知相位匹配条件的实验机会。2021年，该研究团队证实了一类新型的强极性手性向列相状态，称为螺旋铁电向列相（HN*），它是具有平行于分子长轴的强局部电偶极子的理想极化螺旋（图 1 C）[1]。近期，该研究团队提出了HN*液晶体系中二次谐波产生(SHG)相位匹配条件的通用理论框架，首次探讨了所有相关的光学各向异性和极化旋转效应。数值模拟和实验结果都证实了一种通过HN*液晶固有的圆双折射属性和对非线性极化率的空间调制来实现的非经典的相位匹配。此外，HN*液晶对电场的响应十分敏感，显示出了有趣的电场切换过程，表明非线性光学放大可以通过相位匹配-不匹配切换进行显著调制。
亮点解读：
1. 建立了可描述任意极化结构中相位匹配条件的通用理论与计算方法
在SHG的一般过程中，该研究团队将光学各向异性和电极化旋转效应考虑在内。通过数值模拟，得到了介质出口处的整体二次谐波输出：
。从这个关系可以清楚地看出，为了获得高转化效率SHG，沿x、y和z的所有投影电场或其中至少一个应该是非零的并且随着厚度而增长（详细的数值计算过程见正文）。
图 1. 各种二阶非线性光学过程对比
2. 发现并验证了电极化螺旋中的非经典相位匹配条件
该研究团队为了验证电极化螺旋中的非经典相位匹配理论的适用性，比较了周期性极化(PP)结构（用于理论测试）和HN*液晶体系中SHG的非经典相位匹配条件。在具有PP结构的传统准相位匹配材料中（图1C），从一个域到相邻域电极化的不连续π旋转导致了有效二阶非线性系数的翻转。因为基波的入射偏振平行于电极化（PP结构中的//z），该类情况不存在双折射。然而，HN*液晶作为一种独特的调制极化结构，与光学单轴液晶分子长轴平行排列的局部极化沿螺旋轴连续旋转（图1C），使得有效二阶非线性系数沿传播方向也发生连续旋转。此外，HN*液晶使基波和二次谐波的相位都被调谐。因此，基于广义理论的光学计算是必不可少的。图2展示了二次谐波信号强度在不同介质厚度下的数值计算结果。
图 2. PP（顶部）和 HN*（底部）结构的SH信号数值模拟比较
既然这种非经典相位匹配理论上已经有了新的突破，那么它是否适用于实际呢？
为了在实验上验证这种新的理论，该研究团队制备了具有不同浓度R811手性掺杂的HN*液晶，并测量了螺距和二次谐波信号的相关性。这些HN*液晶在较厚液晶盒中显示出放大的二次谐波信号（图 3B 和 C）。通过绘制不同厚度下的最大二次谐波强度呈二次方关系（图 3 C）。这证实了相位匹配条件已经实现，与理论预测非常一致（图 2F 和 G）。为了进一步检查偏振灵敏度，该团队使用左旋或右旋圆偏振光进行泵浦以跟踪二次谐波信号。图 3B 也展示了左旋和右旋圆偏振入射光泵浦的SHG效率随温度和厚度变化关系。这些数据证实了数值计算和实验之间的良好对应关系。
图 3. 右手性HN*液晶的SH信号作为泵浦基波四种条件下的螺距函数与实验数据
3. 非平凡电转换的非线性光学特性
与传统的固体准相位匹配器件相比，HN*液晶固有的向列相液晶属性可以通过电场来切换取向状态，从而改变SHG过程的光学相位条件。这种可切换性使HN*液晶能够作为可重构的非线性光学元件。图4 展示了在相反直流电场下极化螺旋的时间演变。当直流电场平行于表面极化施加时（图 4 C），极化偏向电场方向。从圆形相位投影图中（图4 C）可以看出，右手螺旋驱动极化更多地朝向西北方向。类似地，相反的直流电场下极化更倾向于东南方向排列（图 4 D）。这种在相反直流电场下极化定向性的区别使二次谐波输出不同。
图 4. 电可调极化结构与SH强度关系
总结：
该研究团队采用新型的具有极化螺旋的HN*液晶，展现出非经典的相位匹配条件，50 μm介质中的转换效率最大约为0.007%，可以估计2 cm（非线性光学晶体的典型长度）的HN*液晶材料转换效率约为3%。综合考虑光学各向异性和电极化旋转效应后，完善了非线性光学相位匹配理论以具备更广泛的适用性。实验结果与基于广义理论的数值计算一致，开辟了可设计可调控的极化结构，为预测不同电极化结构和光偏振条件下的非线性光学提供了理论基础。此外，HN*液晶具有的高流动性和自发的极化，可作为具有电可重构可调性的非线性光学转换和放大的理想液体平台，这一发现为开发基于极性液体系统的新型非线性光学元件开辟了道路。
本文的共同第一作者为华南理工大学博士生赵秀虎和龙华倩，通讯作者是华南理工大学教授黄明俊和Satoshi Aya（谢晓晨）。
Nontrivial phase matching in helielectric polarization helices: Universal phase matching theory, validation, and electric switching
Xiuhu Zhao1, Huaqian Long1, Hao Xu, Junichi Kougo, Runli Xia, Jinxing Li, Mingjun Huang*, and Satoshi Aya*
PNAS 2022,119 (29): e2205636119
https://doi.org/10.1073/pnas.2205636119
引用文献
[1]ZHAO X, ZHOU J, LI J, et al. Spontaneous helielectric nematic liquid crystals: Electric analog to helimagnets [J]. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 2021,118(42): e2111101118.
