Spontaneous helielectric nematic liquid crystals: electric analog to helimagnets
自发的螺旋铁电向列相液晶: 螺旋磁体vs螺旋电体
Xiuhu Zhao#, Junchen Zhou#, Jinxing Li, Junichi Kougo, Zhe Wan, Mingjun Huang*, Satoshi Aya*
PNAS 2021,118
DOI：10.1073/pnas.2111101118
内容简介
铁电性是电介质具备的一种自发极化状态，普遍出现于对称性较低的晶(固)体材料体系。流体或高流动性软材料通常呈现高对称性，因而与铁电性的要求是相违背的。1916年，Born指出了向列相液晶体系中存在铁电性的可能性。一个世纪后2020年，铁电向列相液晶状态被美国科罗拉多大学Clark院士研究团队所证实，同时被英国物理学会(IOP)《Physics World》评选为了2020年度十大突破之一。华南理工大学软物质研究院Satoshi Aya（謝暁晨）和黄明俊课题组长期合作，在此类新型液晶态的分子库建设、光电效应、非线性光学以及拓扑结构研究方面具有长期的积累[1]。最近，两个课题组证实了一类新型的强极性手性向列相液晶状态，称为螺旋铁电向列相。这种螺旋铁电向列相带有螺旋旋转的极性矢量，类似于螺旋磁体（helimagnet）的电性对应物。螺旋铁电向列相可以保持到室温，并表现出巨大的介电和非线性光学响应。这种新的物质状态不仅为软物质拓扑物理开启了一个新的研究方向，也为开发各种极性液晶器件提供了基础。
研究背景
螺旋性是软物质组装超结构的最重要性质之一，跨越从原子到宏观生物水平尺度。极性磁性螺旋结构被认为主要源于晶体结构中空间反演对称性的破缺或磁阻挫。强大的磁手性耦合引发了人们对凝聚态物理学的巨大兴趣，在量子和信息存储方面具有广泛的应用前景。根据磁和电的镜像关系，本研究团队预计会出现以电偶极矩为基元的类螺旋磁体，即螺旋铁电体（helielectric）。然而，电气系统中的拓扑状态较为有限，直到最近无极固态铁电材料领域取得一些重要突破，包括陆续观察到的电斯格明子（skyrmion）、极涡（vortex）和半子（meron）等。这些特殊的铁电拓扑结构若能在软物质体系中实现，将带来新型柔性高端光电器件开发新的机遇。本研究团队报道了在极性液晶材料中发现的基于电偶极化基元的类螺旋磁体状态，称为螺旋铁电向列相(HN*)。自发的铁电向列相秩序与引入的手性采用近螺旋取向的形式耦合（图1B），其流动性比传统SmC*铁电液晶高得多。与传统的纳米级螺旋磁或螺旋电无机物相比，在流体中实现了从微米到近紫外波长范围内的周期可调性。此外，极性和非极性螺旋向列相之间可切换，使人们对螺旋铁电向列相中的拓扑结构进行深入的物理研究成为可能。
本文亮点
研究团队将手性引入铁电向列相中，揭示了螺旋铁电向列相的存在。结合多个相互关联的实验设计与解析，证实了极化在螺旋铁电向列相中围绕螺旋轴旋转。通过调整掺杂手性分子浓度，螺旋铁电向列相可以维持到室温，同时保持出色的非线性光学和介电特性。
图文导读
研究团队从螺旋磁体是一种螺旋调制的铁磁状态（图1B）出发，构思了结合手性分子在铁电向列相（NF）中诱导螺旋性的想法，从而产生相应的螺旋铁电状态（图1E）。研究团队用已报道的RM734分子作为铁电向列相材料，并合成了S1、S2、E1和E2作为手性分子（图1F和S2）。手性分子与RM734在结构上类似，不容易在掺杂中相分离，其高浓度的混合稳定了宽温度窗口的新型螺旋铁电向列相（图1G和S2）。
图1. 拓扑类比：电状态与磁状态
从偏光显微镜（PLM）能够直接观察从N*到HN*的转变过程。图2A显示了RM734/S1=95/5的液晶在楔形液晶盒中N*-HN*转变的PLM图像的演变。Grandjean-Cano线的出现，代表了将具有不同数量的螺旋排列的螺旋结构分开的向错。在α度楔形液晶盒中，Grandjean-Cano线的周期L和非极性螺旋向列相的螺距p遵循以下关系式：p=2Ltanα。在N*-HN*转变后，观察到周期L变成N*的2倍。然而，根据反射波长测量（图2B-E、S5、S6、S8B）、旋光度测试（图S13）和指纹纹理的显微镜观察（图3D顶部）。因此，观察到周期L的加倍表明关系式p=2Ltanα不适用于HN*，描述螺距p和Grandjean-Cano线周期L之间关系在HN*下转变成p=Ltanα。
图 2. 螺旋铁电向列相的一般特性
二次谐波产生（SHG）可以探测系统中反演中心的破缺，表征静态极性。图3A展示了不同浓度手性分子S1的SH信号强度随温度的变化关系。对于所有混合物，不论螺距大小，SH信号都出现在N*-HN*相变点上方，并且随着温度的降低而增加。对于大多数混合物，HN*的SH信号稳定或略有增加，表明出现的极性在HN*温度范围内是稳定的。增加S1的浓度会导致SH信号的快速下降（图3B），这归因于增加极性较小的手性分子的比率来降低系统的螺距和固有极性（图S3）。特别是，随着螺距与基波波长相比变短，基波的净极性降低，SH信号减弱。令人惊讶的是，当S1的浓度位于58-62wt%时，观察到明显地高达500倍（与50-55wt%混合物的信号进行比较）的SH信号增强（图3A、B右上角的插图）。在此范围内，反射中心波长约为510-550 nm（图S5），与532 nm的SH波长相当。为了可视化极性螺旋，研究团队设计了SHG干涉 (SHG-I)显微镜。SHG-I是唯一能够探测松散流体材料的极性特性并对极性方向敏感的技术。仔细比较单个图像中SHG和SHG-I的空间分布（图3E和3F）后得出结论，极性矢量场的螺旋性如图3E顶部计算。此外，这种螺旋极性矢量场可以响应电场。在带有面内电场（IPE场，参见图3G）的平面对齐的液晶盒中下进行SHG电场响应测量。入射光束的偏振调整为平行于IPE场的方向，增加电场后，检测到SH信号的增加，表明极性矢量向IPE场方向重新定向（图3H和S16）。总体而言，螺旋铁电向列相存在的证据是可靠的。
图 3. SHG增强和螺旋铁电向列相结构观察
螺旋铁电向列相材料可以很容易地填充在柔性基板之间并变形，可用作柔性液晶电容器。本文研究了具有不同浓度手性分子S1材料的介电响应的温度依赖性（图4A）。对于S1低于20wt%的混合物，1000-500Hz下检测到在103-104范围内的巨介电常数值（图4B）。与SHG测量结果类似，最大介电常数随着手性分子浓度的增加而降低（图4B）。值得注意的是，HN*中的极性不会因温度降低而减弱，这表现为SH信号的稳定或增加（图3A）。因此，介电的钟形温度变化解释如下：首先，嵌入在非极性背景中的微观极性域的成核和生长随着温度的降低而进行，从而导致SHG和介电常数的增加。在这种情况下，每个极性域中的平均极性矢量很小，可以通过探针电压进行切换（通常为10-100mV，电场~1-10mV/μm）。在较低温度下，每个极性域都会变得很大。从而弛豫频率变低，有效介电响应变差。这与无机铁电材料中的类弛豫行为的情况一致。
图 4. 超大的介电常数和类弛豫的响应
总结如下，本研究团队报道了螺旋铁电向列相的第一次实空间观察。通过强局部极性和手性之间的耦合，实现了极性矢量同手性螺旋排列的状态。流体中这种独特的电结构类似于磁性系统中的螺旋磁体，但其独特之处在于螺距可在数百纳米到数十微米宽的范围内精确可调。此外，该研究结果证实了螺旋铁电向列相的三个重要特征：（1）与此前发现的铁电向列相的高温性质不同，螺旋铁电向列相可以在室温条件下稳定； (2) 稳定性赋予材料巨大的介电效应和非线性光学响应，可在低温下使用； (3) 非线性光学响应在反射中心波长接近SHG波长处被放大。这些发现为探索以前在流体材料中无法获得的新型极性拓扑结构物理学以及利用优异的电光特性设计室温柔性器件开启了新的篇章。
引用文献
[1] Li, Jinxing, et al. Science Advances 7.17 (2021): eabf5047.
