有机磷酸酯（OPEs）是一类新兴阻燃剂，已在土壤、水体与室内空气等环境中频繁检出。然而，具有持久性与生理毒性的OPEs难以在常规污水处理厂得到有效处理，其潜在的生态威胁不可忽视，亟需寻求一种高效的处理方法。吸附法具有简单、快速及条件温和等优点，具备高效去除OPEs的潜力。与普通吸附剂相比，金属有机框架化合物（MOFs）可通过在母体配体上添加官能团调控MOFs的表面特性进而调控吸附行为。

图1  配体官能化对有机磷酸酯的吸附

本文主要研究了配体功能化的MIL-101(Fe)对选定的OPEs的吸附效率和机制，以探索有前途的MOFs。1,4-苯二甲酸（BDC）及其带有氨基（-NH2）、羟基（-OH）和甲基（-CH3）功能团的功能化衍生品被用作MOFs合成的配体。选择磷酸三（2-氯乙基）酯（TCEP）、磷酸三丁酯（TnBP）和磷酸三苯酯（TPhP）作为氯烷基OPE、烷基OPE和芳基OPE的代表，进行了MIL-101(Fe)、MIL-101(Fe)-NH₂、MIL-101(Fe)-OH和MIL-101(Fe)-CH₃对三种OPE的吸附实验。此外，还进行了各种MOFs对TCEP的吸附实验。通过实验和密度泛函理论（DFT）计算，研究了原始MOF和配体功能化MOF的吸附机制。

如图2所示，OPEs在MOFs上的吸附实验表明官能化对吸附性能起着重要作用。MIL-101(Fe)-NH₂大幅提高了吸附容量和吸附速率；MIL-101(Fe)-CH₃增加了材料的疏水性，延长了吸附平衡时间。MOFs的初始吸附速率为TPhP > TnBP > TCEP，与OPEs疏水性一致；官能化提升了对OPEs的吸附性能，对TCEP的官能化意义最大。

图2  TCEP（a）、TnBP（b）和TPhP（c）在MOFs上的拟一/二级吸附动力学；MOFs上TCEP（d）、TnBP（e）和TPhP（f）的颗粒内扩散模型。

ESP可以用来预测和解释复杂构象中分子的相对取向。在图3（b）和图3（c）中，引入-NH₂和-OH后，配体的负极性区域增加，表明这两个基团更有可能作为额外的吸附点，吸引OPEs的正极性区域，形成更稳定的结构。BDC-CH₃的MPI下降，可能是-CH₃屏蔽了极性的羧酸基团，增加了MOF的疏水性，这也可以解释吸附过程中平衡时间延长的现象。

图3 BDC（a）、BDC-NH₂（b）、BDC-OH（c）、BDC-CH₃（d）和TCEP（e）、TnBP（f）、TPhP（g）的静电势分布图。

论文以“Efficient Removal of Organophosphate Esters by Ligand Functionalized MIL-101 (Fe): Modulated Adsorption and DFT Calculations.”为题在线发表于环境领域学术期刊Chemosphere上（https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2022.134881.），硕士生范盛同学主力贡献。欢迎感兴趣的同行关注。